论文部分内容阅读
环氧树脂(EP)具有优异的尺寸稳定性和突出的力学性能,被广泛的应用于电气和航空航天等众多领域中。然而,受其自身结构与元素组成的限制,EP极易燃烧。因此,提高EP的阻燃性能变得至关重要。现代工业中生产的阻燃剂能够在凝聚相与气相中对火焰的传播起到抑制作用,但一些阻燃剂会对环境与生态的发展带来危害,已经被禁止使用。因此,人们开始试图设计并制备具有新型分子结构的环境友好绿色阻燃剂。生物质材料具有绿色可再生的特点,在燃烧时能促进炭层的形成。此外,部分生物质材料含有氮、磷等无卤阻燃元素,有望同时在气相与凝聚相中发挥阻燃功效。本论文采用生物质植酸(PA)、多巴胺(DA)、腺嘌呤和丹宁酸(TA),通过协同阻燃的方式结合不同维度的纳米或微米级材料,设计并制备了五种含生物质材料的无卤生物质基阻燃剂并用于制备高性能EP复合材料。深入地研究了生物质基阻燃剂的加入对EP阻燃性能的影响,探究了阻燃剂与聚合物基体间的相互作用。论文的主要研究工作如下:(1)基于自组装技术,以硅烷偶联剂修饰的二氧化硅(Si O2)微球作为模板,通过静电相互作用在微球表面形成植酸镍壳层并制备出新型绿色阻燃剂Ni@Si O2-PA。研究发现,向EP基体中添加5.0 wt%的Ni@Si O2-PA时,EP复合材料的最大热释放速率(p HRR)相较于纯EP降低了51.6%。此外,在垂直燃烧测试(UL-94)中,其结果获得了V-1评级。植酸镍生物质壳层与Si O2具有协同阻燃效应,在燃烧时可在聚合物基体表面形成物理屏障并提高炭层的石墨化程度,避免基体的进一步分解。含磷量较高的PA在燃烧时能够在凝聚相中形成富磷的炭层,在气相中生成含磷自由基并产生淬火效应。此外,植酸镍壳层的引入提高了Si O2在EP基体中的相容性进而改善了EP的力学性能。(2)以聚多巴胺(PDA)作为生物质桥梁,通过静电相互作用实现六方氮化硼(h-BN)与二硫化钼(Mo S2)两种二维材料间的自组装,制备出杂化阻燃剂h-BN@PDA@Mo S2。PDA具有优异的黏附性且具有两性离子特性,在不同p H条件下带有不同种类电荷,为材料间的自组装带来了有利条件。相较于纯EP,添加2.0 wt%h-BN@PDA@Mo S2的EP复合材料的p HRR降低了32.1%,在燃烧过程中有毒气体CO与易燃气体的释放被明显抑制。PDA作为黏合剂有效发挥了h-BN和Mo S2纳米片的协同阻燃效果,在燃烧过程中杂化阻燃剂能够形成物理屏障隔绝热与氧的传递并提高了炭层的结构稳定性。此外,h-BN@PDA@Mo S2能够与聚合物基体形成良好的界面相互作用,使拉伸模量得到提高。(3)以β晶型羟基氧化铁(β-Fe OOH)为核,PDA与TA作为生物质壳层并在壳层表面进一步络合Ni2+,制备具有核壳结构的生物源双分子层阻燃剂β-Fe OOH@PTNi。生物质外壳具有较高的含碳量并含有丰富的羟基基团,在燃烧过程中脱水并炭化,有助于形成结构坚实的保护性炭层。研究发现,向EP基体中添加5.0 wt%的β-Fe OOH@PTNi时,EP复合材料的UL-94结果达到V-0评级且有效降低了燃烧时的p HRR与总热释放(THR)值。生物质基阻燃剂能够捕捉燃烧时产生的高活性自由基并催化炭层的形成,有助于减少毒性气体与易燃气体的释放。此外,阻燃剂在EP基体中分散均匀,具有良好的相容性。相较于纯EP,添加了5.0 wt%β-Fe OOH@PTNi的EP复合材料的储能模量提高了16.0%。(4)以聚磷酸铵(APP)作为模板,将TA、腺嘌呤与Ni2+通过静电相互作用进行自组装并负载于APP粒子表面制备生物源“三源”一体膨胀型阻燃剂APP@ATNi。研究发现,EP/APP@ATNi15复合材料的极限氧指数(LOI)值达到了33.5且在UL-94测试中获得V-0评级,具有良好的阻燃性。阻燃剂的加入能够显著抑制燃烧时的烟释放量,EP/APP@ATNi15复合材料的总烟产量(TSP)相较于纯EP降低了47.2%。生物源组装体在燃烧时能够有效清除促进燃烧反应进行的高活性自由基、产生不可燃气体并催化炭层的形成以保护EP基体避免进一步分解。同时,生物源组装体的引入改善了APP微粒在EP基体中的相容性,使力学强度得到提高。(5)基于TA作为碳源具有优异的炭化能力,采用TA、六氯环三磷腈(HCCP)与4,4’-二羟基联苯(DOD)作为单体,通过缩聚反应制备生物源交联聚磷腈微球PHDT,并作为前驱体在微球表面进一步合成铁钴层状双金属氢氧化物(Fe Co-LDH),最终制备出新型生物源阻燃剂PHDT@Fe Co-LDH并用于提高EP基体的阻燃性能。研究发现,EP/PHDT@Fe Co-LDH4.0复合材料的LOI值为29.7且在UL-94测试中获得V-0评级。PHDT微球可看作“三源”一体的膨胀型阻燃剂,能够在EP基体中催化高度石墨化含磷交联网络炭层的形成。此外,Fe Co-LDH壳层能够在燃烧时在EP表面形成难熔金属氧化物进一步提高EP复合材料的阻燃性能。PHDT@Fe Co-LDH具有优异的阻燃效果可归因于催化炭化效应、高活性自由基的清除效应以及在凝聚相中的物理屏障作用。本文基于阻燃理论的思想,分别选用含磷、含氮与富含碳原子的多羟基生物质材料为原料,制备出五种生物质基阻燃剂并用于提高EP的阻燃性能,从气相与凝聚相两方面对生物质基阻燃剂的阻燃机理进行分析,拓宽了生物质材料在EP阻燃领域中的应用,为生物质基阻燃剂与高性能EP复合材料的制备提供了有效途径。