近年来，有机热电材料作为一种新型的能源材料逐渐引起了人们越来越多的关注。研究体系也逐渐由以前的导电聚合物、电荷转移复合物等扩展到金属有机配位聚合物、复合材料、小分子等，但是，目前已报道的多为P型有机热电材料，而热电器件的构筑同时需要N型和P型两种材料，因此，探索新的高性能N型热电材料，实现热电器件的商业化应用具有十分重要的意义。本论文围绕聚合物材料结构与性质之间关系展开，对高性能的N型有机热电材料进行了探索性研究，研究内容主要包括以下两个部分:　　1.合成了一系列基于CuTCNQ的纳米晶、纳米晶复合物及纳米棒阵列薄膜，并分别对其热电性能进行了研究;通过构筑Au/Cu/CuTCNQ/Au器件，实现了对CuTCNQ纳米棒阵列薄膜面向和径向热电性能的研究，给出了薄膜材料热电性能各向异性的研究方法;同时，通过引入小分子F4TCNQ，实现了CuTCNQ纳米晶热电性能的优化，当F4TCNQ的混入浓度为0.97 mol％，材料的最高功率因子可达2.5μW/mK2(370 K)。　　2.通过电化学沉积成膜的方法，一步成膜，成功制备了柔性poly(Ni-ett)薄膜材料;相比之前报道的poly[Kx(Ni-ett)]粉末材料，选区电子衍射和电子衍射数据表明poly(Ni-ett)薄膜结构有序性明显提高，使其电导率相比之前的结果提高了4～6倍，室温下电导率最高可达400 S/cm，同时，Seebeck系数并未发生明显的变化，致使对应的功率因子最高可达453μW/mK2，结合自加热3ω方法测得的薄膜面向热导率0.4～0.5 W/mK，成功测得其水平方向室温热电优值为0.30±0.03，是目前N型有机热电材料的最高值;同时，结合薄膜材料电导率、Seebeck系数与温度的依赖关系、光谱数据及理论计算，研究表明poly(Ni-ett)薄膜是一类窄带隙的简并半导体材料，带隙为0.22 V，与理想热电材料的电子结构相符。以上研究结果表明一维梯状结构的配位聚合物是一类非常具有潜力的有机热电材料，可以通过简单的改变配体单元和金属离子来调控其能带结构。