金属有机框架化合物衍生的碳纳米复合材料的制备及其电催化性能研究

来源 :湖南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zzdj1990
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氢气作为一种可再生的新型能源,由于其能量密度高、易储存、无污染、原料和产物都是水等特点,被认为是21世纪的最佳能源载体之一。电解水作为一种从水中产生氢气的方法,环保且可持续。铂基催化剂是目前最先进的析氢反应(HER)电催化剂,但由于其资源稀缺、价格昂贵且稳定性不好等因素限制了其大规模应用。因此,迫切需要开发具有优异HER催化性能的催化剂以降低水电解析氢过电位且同时提高催化剂的稳定性。燃料电池作为一种能量转换装置,具有能量转换效率高、环境友好、燃料来源广等特点,极具开发利用价值。对于燃料电池来说,其阴极氧还原反应(ORR)机理复杂,动力学过程缓慢,因此也需要开发具有高催化活性和高稳定性的催化剂来提高燃料电池的性能。本论文以金属有机框架化合物(MOFs)衍生的碳纳米材料为前驱体,通过纳米工程化、合金化和掺杂等不同方式制备了多种电催化剂,并研究了其形貌结构、组成成分以及电催化性能。具体工作如下:(1)以ZnO纳米棒为模板,通过MOFs的自组装反应在其表面生长一层ZIF-8多面体(ZIF-8@ZnO),经低温碳化和稀盐酸刻蚀处理得到氮掺杂的多孔碳纳米管(NCNTs)。以NCNTs为前驱体,进一步与六氟磷酸铵混合高温煅烧制备了N,P,F三掺杂的多孔碳纳米管(N,P,F-CNTs)。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)和比表面积及孔径分析仪(BET)研究了材料的微观形貌和结构组成。结果表明合成的N,P,F-CNTs长度约为4μm,壁厚约为20 nm,内径约为120 nm,并且具有大的比表面积(1013.9 m~2g-1)及丰富的孔洞结构。将N,P,F-CNTs应用作为ORR电催化剂,在0.1 M KOH溶液中表现出良好的氧还原催化性能,其起峰电位为0.94V,半波电位为0.834 V,反应电子转移数接近4,优于商业Pt/C的氧还原催化性能。此外,N,P,F-CNTs也具有良好的抗甲醇性能和稳定性。(2)以金属有机框架化合物ZIF-8为前驱体,在合成ZIF-8的过程中加入硝酸钴和乙酰丙酮铁,得到三金属ZIF(Fe,Co-ZIF-8),进一步经过高温碳化和稀盐酸刻蚀得到富含Fe-N-C和Co-N-C催化结构的Fe,Co共掺杂的含氮多孔碳多面体(Fe,Co-NC)。通过SEM、TEM、XRD、XPS和BET表征了材料的形貌结构和组成成分。Fe,Co-NC催化剂具有规整的十二面体形貌,尺寸粒径大小均一,同时具有大的比表面积(618.12 m~2g-1)和丰富的孔洞结构。将Fe,Co-NC用作电催化剂考察了其在0.1 M KOH溶液中的ORR性能。结果表明,Fe,Co-NC具有优异的氧还原催化性能,其起峰电位为0.97 V,半波电位为0.82 V,极限电流密度达到4.05 m A cm-2,反应电子转移数接近4,优于商业Pt/C的氧还原催化性能。此外Fe,Co-NC也具有良好的稳定性。(3)以金属有机框架化合物ZIF-8在Ar气氛围下1000oC碳化得到的氮掺杂多孔碳多面体(NPC)为载体,然后通过微波辅助乙二醇还原法制备了包覆Rh纳米颗粒的多孔碳多面体(Rh@NPC)。采用SEM、TEM、XRD、XPS、BET和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析了材料的微观形貌和结构组成。通过循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、电化学交流阻抗谱(EIS)和计时电流曲线(I-t曲线)研究了Rh@NPC的HER和ORR催化性能。结果表明:在适量的Rh负载量下(9.84 wt.%),Rh@NPC在碱性、酸性和中性介质中都表现出优异的HER催化活性,η10分别为20 m V、23 m V和45 m V。在碱性介质中Rh@NPC同样具有优异的ORR性能,其半波电位为0.84 V,优于商业Pt/C催化剂。此外,得益于Rh纳米粒子的超细尺寸和碳的包覆作用,Rh@NPC催化剂在HER和ORR催化过程中展现出了优异的稳定性。(4)以ZIF-8经高温碳化得到的多孔碳多面体为载体,通过微波辅助乙二醇还原制备了一系列包裹Ru Pd合金纳米粒子的氮掺杂多孔碳多面体(RuxPd1-x@NPC)。通过SEM、TEM、XRD、XPS、BET和ICP-OES分析了材料的微观形貌和结构组成。通过CV、LSV、EIS和I-t曲线研究了催化剂的HER催化性能。结果表明:由于具有组成和结构上的协同增效作用,所制得的合金催化剂具有优异的HER催化活性。其中,Ru0.7Pd0.3@NPC在碱性溶液中表现出最好的催化活性,其η10为20 m V;Ru0.3Pd0.7@NPC在酸性溶液中的η10最低为35 m V。此外,催化剂在碱性和酸性溶液中均表现出良好的电催化质量活性和长期稳定性,优于商业Pt/C催化剂。(5)以ZIF-8经高温碳化得到的氮掺杂多孔碳多面体为载体,经过微波辅助还原和低温磷化处理制备了负载超细Ru P2纳米粒子的N,P共掺杂多孔碳多面体(Ru P2@NPC)。通过SEM、TEM、XRD、XPS、BET和ICP-OES分析了材料的微观形貌和结构组成。结果表明:Ru P2@NPC具有均匀规整的十二面体结构,负载的Ru P2纳米颗粒尺寸超细,贵金属Ru的含量极低(5.62 wt.%)。将Ru P2@NPC用作电催化剂研究了其HER性能,结果显示磷化后材料的HER性能得到极大的提升。在碱性介质中,Ru P2@NPC表现出极好的催化活性,其η10仅为19 m V,优于商业Pt/C催化剂(η10=30 m V)。同时该催化剂还展现出了极好的质量活性和长期稳定性。此外,Ru P2@NPC催化剂在酸性溶液中也表现出良好的HER电催化活性(η10=44 m V)和长期稳定性。
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