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二噁英是一类典型的持久性有机污染物（POPs），已被列入《斯德哥尔摩公约》中的POPs名单。由于二噁英是非故意生产的副产物，所以研究二噁英可能的形成途径具有十分重要的意义。研究表明氯酚类化合物是形成二噁英的主要前体物，在热解、焚烧、光化学和酶催化过程中都可能形成二噁英。本文以2-氯酚为模型化合物，采用高水平量子化学理论密度泛函方法（DFT），在UB3LYP／6-311+G（3df，2p）／／UB3LYP／6-31+g**水平下对氯酚化合物转化为二噁英类化合物的反应机理做出系统研究与分析，获得了许多有价值的研究成果：1、2-氯酚可以作为模型化合物研究氯酚类物质生成二噁英的机理，氯原子取代数目和位置对构型影响不大；2、氯酚热解形成PCDD／Fs过程包含自由基—自由基反应和自由基—分子反应，在2-氯苯氧自由基—自由基反应中，主要有三条反应路径，对应的主要产物是DD、1-CDD、1，6-DCDD和4，6-DCDF；对2-氯苯氧自由基与2-氯酚分子的反应的三条主要反应通道的研究显示，主要产物是DD、1-CDD、DF和4-CDF；3、应用计算所得2-氯苯氧自由基—自由基反应机理，首次较为合理的解释了富氧条件下2-氯酚热解反应主要产物是4，6-DCDF的实验结果，认为两分子2-氯苯氧自由基6-6位碳原子耦合产物，通过分子内氢迁移或OH、C1等自由基的氢抽提反应生成2，2′-二氯-2′-羟基-2一氧代联苯自由基，该自由基脱除一分子OH自由基即形成4，6-DCDF；4、依据提出的反应机理，合理的解释了不同反应条件下氯酚热解二噁英类产物的主要产物差异，同时对实验科学家假设的二噁英生成机理做出修正：高温热解、焚烧过程自由基—自由基反应与自由基—分子反应共存，自由基—分子反应并非是次要反应途径，在低温及低氧含量反应条件下较为重要；形成PCDD／Fs过程，异环氢迁移过程较之同环氢迁移更具普遍性，前者经过五元环过渡态生成产物，而后者则是经过张力较大的四元环过渡态；中间体直接脱水分子、氯化氢分子或氢分子生成PCDD／Fs的途径被证明是次要的反应途径，这些反应虽然被实验科学家认为是重要反应通道，但反应势垒非常高，均为50kcal／mol以上，部分高达76.70 kcal／mol，与竞争反应途径相比能量上处于明显劣势。此外，本文还列出：从头算及变分过渡态理论研究叠氮化氢与OH自由基的反应，采用过渡态理论加小曲率隧道效应校正计算了200～3000K温度范围内叠氮化氢与OH反应抽提通道的速率常数。计算结果证明了抽提是占绝对优势的反应通道，速率常数展示出较强的非Arrhenius行为，速-温关系用三参数公式拟合为：k（T）=(7.11×10-17)T2.15exp（-527.8／T）cm3 molecule-1 s-1。