导电聚苯胺及其复合物超级电容器电极材料的研究

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超级电容器作为一种兼具传统电容器与二次电池双重优点的新型储能器件,已成为全世界新能源和新材料的研究热点之一,但其主攻方向仍是寻找合适的高性能电极材料以提高其重点参数。聚苯胺由于高的赝电容性质这一优势而成为了科研学者关注的热门材料。但是聚苯胺的分子链刚性较强,链间相互作用使得聚苯胺溶解性低从而导致其加工困难,限制了它更为广泛的应用。十二烷基苯磺酸作为掺杂酸环境稳定性极强,具有良好的溶解性,作为掺杂酸可以改善聚苯胺的溶解性,进一步制备成柔性薄膜。通过原位聚合法和结构表征分析以及电化学性能测试分析,制备研究DBSA的掺杂及苯胺浓度对于DBSA-PANI材料的性能影响。除了溶解度低,聚苯胺由于反离子插入/移除过程中体积的变化,膨胀和收缩必须加以考虑,而在聚苯胺中添加纳米填料,可以大大减少这种缺陷。将PANI与MWCNT复合,结合二者的协同作用、高比表面积、高导电性和长循环寿命等来改进这一问题。但碳纳米管在普通有机溶剂、水以及聚合物基体中的不溶性和分散性差是其存在的主要弊端。利用表面功能化(如-COOH)手段可以获得高比表面积、良好的法拉第氧化还原反应以及提高相容性。本文中将功能化的MWCNT-COOH、纯的MWCNT分别与苯胺复合,通过分析比较出更为优秀的复合电极材料。羧基化碳纳米管掺入量的大小十分关键,若分量较小,总体的复合材料性能会被减弱;但量加入过多,又会致使整个体系的溶解度增大。所以研究了羧基化碳纳米管含量对于MWCNT-COOH/PANI复合材料的性能影响。通过简易的乳液聚合法直接制备了十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺电极材料,研究了不同苯胺浓度对所制备的DBSA-PANI超级电容器电极材料的影响。不同苯胺浓度下制备的所有DBSA-PANI材料具有相似的化学结构、结晶度、明显的赝电容行为和较低的溶液电阻。苯胺浓度较低时,PANI纳米纤维作为主要的微观结构存在,苯胺浓度较高时,聚苯胺团聚成不规则的粒子。CV和GCD结果表明,当苯胺浓度低于0.6 mol/L时,DBSA-PANI材料的比电容随苯胺浓度的增加而增大,苯胺浓度为0.5 mol/L时是制备的最佳浓度。EIS结果证实,苯胺浓度越高,DBSA-PANI的超级电容性能越好。其次,在最佳浓度的基础上利用相同的聚合法,研究了 APS/苯胺摩尔比和DBSA/苯胺摩尔比等其他两个因素对DBSA掺杂PANI电极材料的影响。所有DBSA掺杂PANI电极具有相似的化学结构、结晶度。APS/苯胺摩尔比为1.5且DBSA/苯胺摩尔比为0.1时,材料结构显示出纳米纤维,具有较高的比电容值和较小的转移电阻,电容性能越好。基于制备DBSA-PANI的最佳聚合条件的研究,利用简单的原位聚合法制备了MWCNT/PANI和MWCNT-COOH/PANI复合材料,对两种复合材料的微观形貌、化学结构、电化学性能等进行了系统的比较。MWCNT-COOH/PANI复合材料的形貌表明,由于PANI在MWCNT-COOH表面的生长,MWCNT在PANI基体中形成了均匀的互穿网络结构;羧基的引入改变了复合材料的化学结构。电化学测试结果表明,MWCNT-COOH/PANI复合材料在高电流密度下具有很好的氧化/还原性能。在1 A/g的放电电流下,MWCNT-COOH/PANI复合电极显示出58.3 F/g的较高比电容,MWCNT/PANI复合材料则为40.9 F/g。可以归因于MWCNT-COOH/PANI复合材料的互穿网络结构以及DBSA和MWCNT-COOH的共掺杂。最后,研究了羧基化碳纳米管含量对于MWCNT-COOH/PANI复合材料的性能影响,制备不同配比的复合电极材料。结果表明,所有复合电极都具有海参状微观形貌,且含量的不断增大并未严重影响它们的微观结构。而电化学结果证明,当MWCNT-COOH的含量为复合材料的15wt%时,电化学性能更好。
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