咪唑侧链桥联茚基配体及第四副族茂金属配合物的合成及性能研究

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中国市场对烯烃聚合产物的需求越来越大,包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚降冰片烯等,为了满足市场的需要烯烃聚合催化剂一直是人们研究的热点,茂金属催化剂、非茂金属催化剂、前过渡金属催化剂、后过渡金属催化剂、两性离子催化剂都是人们熟悉的烯烃聚合催化剂,其中新兴的两性离子催化剂更是人们关注的热点课题。本文主要讨论了咪唑侧链桥联茚基过渡茂金属催化剂的合成及反应性能,初步探索了在路易斯酸的作用下将其转化为两性离子配合物的合成策略。我们选择了2-甲基咪唑与不同的富烯合成所需的咪唑侧链桥联茚基配体1a(2-[2-(η5-茚基)-2,2-二苯基乙基]-1H-咪唑)、1b(2-[2-(η5-茚基)-2,2-二甲基乙基]-1H-咪唑)、1c(2-[2-(η5-茚基)-2-苯基乙基]-1H-咪唑)。配体1a、1b、lc分别与M(NEt2)4(M=Ti,Zr)反应,得到了胺基化物2a([2-[2-(η5-茚基)-2,,2-二苯基乙基]-1H-咪唑]-二(N,N-二乙胺基)锆)和相应的胺基化物2b、2c,但没有得到相应的胺基化物2d,只是分离得到了配体的咪唑基团参与的不完全复分解反应产物2d’。研究了2a、·2b、2c与三甲基氯硅烷反应制备相应的氯化物3a、3b、3c。还探索了氯化物3a分别与路易斯酸BCF、三异丁基铝、三甲基铝反应希望将其转化为具有两性离子特征的配合物,但并没有分离到相应的产物。用3a、3b作催化剂,进行了降冰片烯和苯乙烯的聚合,得出降冰片烯聚合的最优条件为A1/Zr为700:1,温度为70℃,聚合活性最高为14.85Kg/mo1·h。经过红外图谱和核磁数据的分析,在此条件下得出降冰片烯主要以加成聚合为主。配合物桥链上的取代基的位阻对其聚合活性也有较明显的影响。苯乙烯的聚合活性最优条件A1/Zr为700:1,温度为110℃。
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