草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂研究

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乙二醇作为一种高值的化工有机原料,被广泛用于防冻剂或聚酯树脂、聚酯纤维的原材料,近年来国内的需求量连年增加,但目前国内乙二醇生产还处于供不应求的状况,因此在我国发展乙二醇产业具有良好的市场前景。目前乙二醇生产方法主要为环氧乙烷法,该工艺已经十分成熟,是生产乙二醇的主要方法。但因其工艺流程长、能耗高、且严重依赖于石油资源,与我国能源结构不符,并不适合在我国使用该法大规模生产乙二醇。上世纪提出的由合成气经草酸二酯制乙二醇的合成路线工艺流程简单、能耗低、可使用煤或天然气等作为原始原料,同时还是目前最有希望实现工业化的乙二醇非石油合成路线。但该路线中的草酸二酯加氢反应所需的催化剂还存在着较多问题。如催化剂稳定性差、寿命短、且在高温下还易发生副反应,影响产物乙二醇的品质等,限制了该路线的工业化应用。本课题将重点研究具有较大工业应用前景的草酸二酯加氢Cu基催化剂。本文采用蒸氨均匀沉淀法,利用硅溶胶、SBA-15、气相白炭黑和ZSM-5(50)作为催化剂载体,以Cu作为活性组分制备一系列不同载体的草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu基催化剂。考察其活性发现,以气相白炭黑为载体的催化剂相较与其它载体催化剂性能最好,乙二醇选择性为84%。对其进行XRD、TPR、NH3-TPD表征发现,草酸二甲酯的加氢副产物分布与催化剂酸性有关。另外制备考察了以气相二氧化硅为载体的不同铜含量的一系列催化剂性能,发现当Cu含量为20%时,催化剂对乙二醇的选择性最高,达到了84%。对其进行XRD、TPR、FT-IR表征。结果表明,随着铜含量的增加,催化剂中硅酸铜的含量逐渐增加,且催化剂活性与其中硅酸铜的含量有着密切的联系。最后,对以气相二氧化硅为载体、Cu含量为20%的催化剂进行了温度、压力、氢酯比的工艺条件的考察。发现控制反应温度可是草酸二酯加氢产物分别以乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇为主要产物。反应压力对催化剂性能影响不大,最佳反应压力为2.0MPa。在氢酯比大于100时,改变氢酯比对催化剂加氢性能影响不大。
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