快离子导体包覆富锂层状及层状-尖晶石复合正极材料的制备及性能研究

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锂离子电池因其具有能量密度高、重量轻、环境友好、循环寿命长等优点,被广泛应用于电动工具、电子产品等领域。而随着电子产品的发展,尤其是电动汽车的开发与应用,要求锂离子电池具有更高的比能量,传统的正极材料难以满足高能量密度的要求,因此发展高比容量的锂离子电池正极材料变得尤为重要。富锂层状固溶体正极材料x Li2Mn O3·(1-x)Li MO2(0<x<1,M=Co、Ni、Cr、Ni1/2Mn1/2等)和层状-尖晶石复合正极材料x Li[Mn1.5Ni0.5]O4·(1-x){Li2Mn O3·Li(Mn0.5Ni0.5)O2}是最近几年发展起来的新型正极材料,与传统正极材料Li Co O2相比,具有更高的放电比容量(>250 m Ah/g)、更低廉的价格、更高的安全的性能。但是该类正极材料仍存在首次不可逆容量损失大,循环稳定性差和倍率性能差等问题阻碍了其进一步发展,所以需要对该类材料进行修饰改性以满足大功率、高能量密度的汽车用动力电池的需求。本论文通过采用快离子导体Li Al O2和Li4Ti5O12进行表面包覆来改善正极材料的电化学性能。结合XRD、SEM、TEM、交流阻抗、充放电测试对材料的形貌、结构和电化学性能进行系统表征与测试,主要包括以下几部分工作:(1)在课题组成员前期研究的基础上,本论文选取的研究对象是层状固溶体正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和层状-尖晶石复合正极材料Li1.1Ni0.235Mn0.735Cr0.03O2.3。(2)采用溶液法对富锂层状正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行Li Al O2(1 wt%,3 wt%,5 wt%,8 wt%)包覆,采用溶胶-凝胶法对其进行Li4Ti5O12(1 wt%,3 wt%,5 wt%)包覆。XRD、SEM、TEM结果表明:Li Al O2和Li4Ti5O12均已成功包覆在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面,且未改变材料原有的结构。充放电性能测试表明:包覆5 wt%Li Al O2样品和包覆3 wt%Li4Ti5O12样品所表现出的电化学性能最优。对于包覆5 wt%Li Al O2样品来说,其首次放电比容量为254.6 m Ah/g,首次库仑效率为75.2%。50次循环后,容量保持率为98.9%。当倍率为10 C时,放电比容量可达58.29 m Ah/g。对于包覆3 wt%Li4Ti5O12样品来说,其首次放电比容量为258.4 m Ah/g,首次库仑效率为82.1%,经50次循环后,容量保持率为98.7%。当倍率为10 C时,放电比容量可达到110.8 m Ah/g。交流阻抗结果表明:包覆5 wt%Li Al O2和3 wt%Li4Ti5O12后的正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电荷转移阻抗明显减小。综上所述,Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面包覆Li Al O2或Li4Ti5O12是改善其电化学性能的一种有效手段。此外,通过对比发现:Li4Ti5O12的包覆效果要优于Li Al O2。(3)在课题组成员前期研究的基础上,首先利用共沉淀-高温烧结法制备出层状-尖晶石复合正极材料Li1.1Ni0.235Mn0.735Cr0.03O2.3,之后采用溶胶-凝胶法对其进行1 wt%、3 wt%、5 wt%含量Li4Ti5O12的包覆改性。研究结果表明:Li4Ti5O12包覆在原材料表面,未改变其原本结构。包覆量为3 wt%样品的电化学性能最佳。其首次放电比容量可达到260.4 m Ah/g,首次库仑效率可达到93.9%。经50次循环后,容量保持率为99.94%。当倍率为10 C时,放电比容量高达127.7 m Ah/g,包覆后的倍率性能大大提高。交流阻抗结果表明:包覆样品的电荷转移阻抗明显减小。综上所述,适量的Li4Ti5O12包覆能有效地改善锂离子电池正极材料Li1.1Ni0.235Mn0.735Cr0.03O2.3的电化学性能。性能的提升归因于Li4Ti5O12包覆层可以阻碍正极材料与电解液之间的直接接触,减少副反应的发生,还可促进锂离子在电极界面的扩散。
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