二维层状材料作为钾离子电池电极材料的研究

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锂离子电池因其具有较高的能量密度,优异的储能性能,目前已经被应用于各种便携式设备。但由于地球上锂资源匮乏,价格昂贵且不具有可持续性,难以应用到大规模储能系统上,因此寻找锂的替代元素是很有必要的。钾元素储量大价格低廉,并且与锂元素具有类似的性质,这都赋予了钾离子电池良好的应用前景,目前也有越来越多的研究人员参与该方面的研究。但钾离子电池主要问题在于钾离子巨大的离子半径使得钾离子迁移速度较慢,难以进行快速充放电;或者在充放电过程中巨大的体积形变使得材料结构被破坏,导致容量衰减。克服上述两个问题将会极大的推进钾离子电池的研究,基于此,本文选用了层间间隙较大的TiS2作为钾离子电池正极材料。本文从锂离子电池着手,证实了TiS2应用于锂离子电池时具有优良的性能。该材料在0.2 C下实现了220 mAh·g-1的可逆容量,达到了理论容量(240 mAh·g-1)的92%;并且循环100周后容量衰减仅3%;不仅如此,TiS2还具有优良的大电流充放电能力,在20 C下仍能释放出145 mAh·g-1的容量。接着本文开展了TiS2应用于钾离子电池的研究。结果发现在常规使用的KPF6·EC/DMC电解液下并没有实现较好的性能。在0.2 C电流下,1.5-3.0 V区间内仅有98 mAh·g-1的容量(第二周),并且在10 C电流下仅有12 mAh·g-1的容量,即使改变电解质盐KPF6为KFSI也未见性能的提升。但在本文引入醚类电解液KPF6·DME后发现,TiS2的电化学性能有了极大的提升,在2 C下可逆容量约105mAh·g-1,循环100周容量保持率在93%,并且该电池的大倍率充放电性能优异,在20 C电流下容量仍有75 mAh·g-1。类似的,本文引入了另一种醚类电解液KPF6·DEGDME,但该电解液比KPF6·DME实现的容量更低且衰减更为迅速,这表明,仅某些电解液才能发挥出电池的最佳性能。此外,本文还探究了工作电位区间对于电化学性能的影响,发现扩展电位区间(1.0-3.0 V)虽然极大提升了可逆容量,但同时容量衰减变得更加迅速,因此综合考虑还是1.5-3.0 V区间较适宜。虽然使用KPF6·EC/DMC和KPF6·DME电解液的性能差别巨大,但GITT结果和CV结果证明使用这两种电解液的嵌钾机理是一致的。随后本文通过非原位XRD方法以及高分辨率TEM分析得到了TiS2的具体嵌钾机理。XRD精修的结果表明:TiS2在嵌钾时按照阶结构方式进行,在嵌钾量较低时(KxTiS2,x=0-0.19)将首先形成二阶结构(Stage II),当嵌钾量较高时(KxTiS2,x=0.27-0.56)二阶将变为一阶(Stage I)结构;Ti S2嵌钾后Ti-S层将往[11 0]方向滑移1.97?,K原子处于S原子组成的正三棱柱的中心。高分辨率TEM结果成功证实了TiS2嵌钾后Ti-S的滑移现象;并且也观察到嵌钾时缺陷的存在,归结起来TiS2嵌钾更符合Daumas-Hérold模型而不是Rüdorff模型。
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