锰氧化物催化5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-呋喃二甲醛

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将生物质平台化合物催化转化为高附价值化学品和高品质燃料,已成为催化领域的研究热点。5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为生物质平台化合物,可选择性转化为药物、塑料和液体燃料等产品合成过程的中间体。2,5-呋喃二甲醛(DFF)是5-HMF的高附加值衍生物之一,可作为合成功能性聚合物、药物、抗真菌剂和呋喃基树脂的前驱体。本文从5-HMF选择氧化反应出发,通过不同的方法合成了两种新型锰氧化物催化剂。其一,通过简单的燃烧合成制备混合晶型的MnOx催化剂;其二,首次采用微波辅助离子液体合成高纯度Mn5O8纳米片催化剂。采用XRD、XPS、FT-IR、TEM、SEM和TGA等分析技术对催化剂进行表征。在燃烧比例R=2.0、焙烧温度为500℃条件下制备的MnOx-500-2.0催化剂以Mn3O4为主晶,表面存在较高的Mn4+/Mn3+比例和晶格氧浓度。同时,选择以乙醇作溶剂,140℃、0.5 MPa O2下反应2 h,可获得23.9%的5-HMF转化率和85.0%的DFF选择性。为获得高活性的单晶锰氧化物,通过微波辅助离子液体合成Mn5O8催化剂,主要通过离子液体咪唑环之间的π-π堆积和阴离子与前驱体颗粒之间的氢键而形成。在550℃焙烧得到的催化剂相对结晶度最高,催化活性最优,同样条件下反应2h,最终5-HMF转化率达到51%,DFF选择性达94%。Mn5O8的高活性与其高结晶度及外表面上作为活性位点的高浓度Mn4+有关,同时基于对Mn4+活性中心和晶格氧的氧化还原循环以及Mn4+/Mn2+双电子转移的的理解,提出了 Mn5O8纳米片上的反应机理。
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