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间戊二烯(PD)是从碳五馏分中提取分离出来的共轭二烯烃,它是异戊二烯的同分异构体,但是具有异于异戊二烯(IP)、丁二烯(Bd)等共轭二烯烃的物理化学性质。不同于已实现多种方法聚合的异戊二烯,目前关于间戊二烯聚合方法主要有阳离子聚合及配位聚合两种且上述两种方法存在环化、双键异构化及氢转移等副反应,均无法实现活性可控聚合,因此聚合方法的欠缺从一定程度上限制了人们对间戊二烯进一步的开发与利用。此外,研究发现由间戊二烯(顺式异构体/反式异构体)与α-甲基苯乙烯可以合成无规共聚物,并且由此合成的聚合物具有特殊的结构与性能,在众多领域具有较高的潜在应用价值。本文以间戊二烯活性阴离子聚合为出发点,分别合成了间戊二烯均聚物、间戊二烯与α-甲基苯乙烯无规共聚物及其环化共聚物主要工作包括以下几个方面:1.在已制备得到聚合级顺式间戊二烯(ZP)及反式间戊二烯(EP)的基础上,以正丁基锂为引发剂,2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)为结构调节剂,引发EP或ZP聚合,实验发现对于EP可实现活性可控聚合,得到设计分子量及较窄分子量分布的产物PEP(D<1.12);而对于ZP因聚合链增长速率快于聚合引发速率,故所得PZP产物的分子量分布相对于EP较宽(D>1.40)。通过1H NMR、13C NMR分析结合双键的共轭效应及连接基团电子效应对聚合反应的机理进行了推测。2.在实现了 EP阴离子活性可控聚合的基础上,引入了具有优异热稳定性的单体α-甲基苯乙烯,聚合体系以DTHFP为添加剂、环已烷为溶剂、正丁基锂为引发剂。在50℃以下,合成了设计分子量及窄分子量分布的PAP(包括顺式和反式)共聚物。同时还探究了大于α-甲基苯乙烯(AMS)上限温度下,共聚反应的动力学。GPC分析结果表明在与AMS进行阴离子共聚时,EP较ZP表现出更好的可控聚合行为,原因是EP的聚合反应活性低于刚性平面结构的ZP,从而分子量分布较窄。两种单体竞聚率实验证明EP和ZP与AMS反应后所得共聚物为无规共聚物。DSC分析结果表明两种共聚物均具有一个玻璃化转变温度,且玻璃化温度适宜,推测在塑料添加剂、助剂等方面具有较优的潜在应用价值。3.在已制得EP与AMS无规共聚物的基础上,利用路易斯酸CF3S03H为催化剂可得到一定环化程度的无规共聚物。1HNMR表明路易斯酸的引入,使得共聚物中双键含量降低,分子内发生环化反应,TGA数据均表明随着环化程度的增加,聚合物的热稳定性不断提高,原因是聚合物链中分子内成环使得聚合物链的刚性增加,聚合物链的移动能力降低,耐热性提高。4.总结本论文的研究成果,可以发现,间戊二烯不同于异戊二烯的化学结构导致共聚合行为相比丁二烯与异戊二烯存在很大区别,而间戊二烯与α-甲基苯乙烯共聚物及环化无规共聚合物的合成同时也为拓展该单体的研究与应用提供了新的思路与理论依据。