无过渡金属参与的未活化烯烃的叠氮三氟甲基化和磺酰三氟甲基化反应研究

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三氟甲基具有特殊的物理性质、化学性质,有机分子中引入三氟甲基有望改变化合物的脂溶性,代谢稳定性,电负性和生物毒性等性质,因此其广泛应用于医药和农药等领域。尽管基于烯烃双官能团化策略实现的三氟甲基化反应已经取得很大进展,但这些反应除了需要使用三氟甲基化试剂外,大多还需加入另一分子的官能团化试剂,是一个“三组分”反应,原子经济性较差。因此发展更加高效,绿色的三氟甲基化反应具有十分重要研究意义。本论文基于烯烃双官能团化策略,发展了两类新双官能团化试剂:三氟甲基磺酰叠氮和三氟甲基烯醇磺酸酯。分别实现了无过渡金属参与的未活化烯烃叠氮三氟甲基化和磺酰三氟甲基化反应。具体研究内容如下:(1)三氟甲基磺酰叠氮作为双官能团化试剂对烯烃的加成反应研究:利用三氟甲基磺酰叠氮作为三氟甲基和叠氮基前体,在无过渡金属参与下,实现了未活化烯烃的叠氮三氟甲基化反应。该“二组分”反应,原子经济性高、反应条件温和、操作简单、底物兼容性好。可应用于复杂分子的后期修饰。通过产物衍生化,可以高效构建含三氟甲基的胺、杂环和酰胺类化合物。(2)三氟甲基烯醇磺酸酯作为双官能团化试剂对烯烃的加成反应研究:我们通过底物设计,利用烯醇三氟甲基磺酸酯自身提供三氟甲基自由基和二氧化硫源,在光催化条件下实现了二氧化硫的原位捕获/烯烃磺酰三氟甲基化反应,原子利用率几乎100%。为高效构建氟烷基取代稠环磺酰化合物和氟烷基取代的螺环磺酰化合物提供了一种简单和原子经济性的方法。
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