铜锌锡硫、铜锌锡硒和铜锌锡硫硒是一类新兴的薄膜太阳电池吸收层材料。它们是直接带隙半导体材料,可见光区的吸收系数超过104cm-1,随硒元素在材料中含量的变化,其带隙值可在1.0-1.5eV范围内线性改变,刚好位于单结太阳电池转换效率极限的最优带隙范围,所以有可能达到很高的转换效率。另外,它们的化学组分元素无毒、环境友好、地壳含量丰富,这些有利条件使铜锌锡硫类薄膜太阳电池有潜力成为适合量产的高效光伏器件。近些年来,这类半导体材料得到人们越来越多的关注。过去的二十年中,铜锌锡硫类薄膜太阳电池的转换效率曾经不断取得突破,从只有0.66%提高到12.6%,已经非常接近产品商业化对转换效率的需求。然而过去的两年中,铜锌锡硫类光伏技术的发展似乎遇到了瓶颈,转换效率突然停滞不前。因此,深入全面的研究材料的物理性质,加深对材料的认识、开发低成本的薄膜制备技术、提出铜锌锡硫技术中当前遇到的难题的解决方案,都是人们亟待解决的问题。围绕上述问题,我们开展了以下研究工作:1、我们研究了铜锌锡硫的一种低成本制备方法——机械化学法。以廉价的金属硫化物为原料,采用适合大规模生产的球磨法制备铜锌锡硫粉末。研究了球磨过程中的相变过程,提出了用金属硫化物合成铜锌锡硫的反应机制。结果表明球磨珠对硫化物的不断碾压和焊接促进了元素间的互扩散,球磨过程中产生的局域温度足以使反应向生成铜锌锡硫的方向进行,反应中至少包括以下两个反应阶段:Cu2S+SnS2?Cu2SnS3和ZnS+Cu2SnS3?Cu2ZnSnS4。制得的铜锌锡硫粉末适合用来制备单靶溅射靶材或用作制备铜锌锡硫薄膜的墨水原料。2、我们提出了一种用杂化墨水制备铜锌锡硫薄膜的方法,这种方法成本低廉、环境友好。将机械化学法制备的铜锌锡硫粉末和含金属元素的溶液混合配制成杂化墨水,用杂化墨水旋涂前躯体薄膜,并经热处理后制备了铜锌锡硫硒薄膜。以这种方法制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的电学参数分别是,开路电压:420mV、短路电流密度:25.07mA/cm2、填充因子:40.1%、光电转换效率:4.22%。3、我们提出了一种同时应对铜锌锡硫类太阳电池中存在的界面复合和收集效率不高这两种问题的解决方案。通过依次在含硫和含硒气氛下进行的连续热处理工艺,制备了呈现上层富硒、下层贫硒组织结构的铜锌锡硫硒薄膜,这种结构薄膜表现出更高的光吸收系数,并且硒元素的梯度分布导致带隙在薄膜深度上的梯度分布。器件模拟的结果证实梯度带隙的铜锌锡硫硒吸收层有利于器件性能的提高。通过对梯度带隙吸收层器件和常数带隙吸收层器件性能参数和损失机制的比较,我们发现梯度带隙器件的能带偏移为尖峰型,改善了常数带隙器件中台阶型能带偏移引起的界面复合。同时,梯度带隙器件中产生了附加电场,提高了少数载流子的收集效率。4、我们利用第一性原理研究了铜锌锡硫薄膜的光学和电学性质。作为一种异质结器件,铜锌锡硫类太阳电池中难免存在由晶格失配和热膨胀系数差异产生的应变,残余应变必然影响薄膜的光学性质和电学性质,进而影响器件的电学参数。通过对铜锌锡硫双轴应变的计算,我们发现压应变使得导带和价带距离变宽,另一方面张应变使得导带和价带距离更近。材料的带隙并非随双轴应变的变化而单调改变,而是在压应变为-1.5%时,带隙达到最大值,此时晶体场分裂能由负值向正值突变,材料表现出更强的各向异性。