二氟氨基含能粘合剂的优化合成及固化研究

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二氟氨基可以分解产生一种分子质量相对较低、热量较高的气体,且氟具有氧化性,不仅能够提高粘合剂体系的氧平衡,同时它易于与推进剂中的金属燃料组分(如铝或硼)反应释放热量,因此具有特殊的高能性能,将其引入高分子聚合物结构中作为一种新型的含能粘合剂聚合物,在提高固体推进剂的能量方面有着重要的应用价值。在传统复合固体推进剂,粘合剂预聚物通常与固化剂交联,形成三维网状结构,作为氧化剂、金属燃料和其他添加剂的结合基质。因此本文以3-二氟氨甲基-3-甲基氧杂环丁烷(DFAMO)与3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)为单体通过阳离子聚合反应,优化工艺得到不同分子量的共聚产物粘合剂(PDB),然后对其分别进行了异氰酸酯和非异氰酸酯固化研究。主要工作如下:(1)以DFAMO与BAMO为单体通过阳离子开环聚合得到对应的二氟氨基粘合剂,通过控制洗脱剂与单体的投入比来获得分子量不同的PDB,当洗脱剂的量为原料DFAMO和BAMO的投料总质量的4~7倍时,获得的PDB分子量在3400 g·mol-1~6800 g·mol-1之间可调。然后采用核磁共振(NMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对产物进行了结构表征;(2)采用典型脂肪族异氰酸酯固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和缩二脲多异氰酸酯(N-100)固化PDB,通过FT-IR和NMR分别对PDB/IPDI和PDB/N-100固化体系进行结构分析。结果表明,PDB/IPDI体系未见有氨基甲酸酯基结构出现,而N-100破坏了 PDB的二氟氨基结构。然后使用Materials Studio 6.0软件对PDB/IPDI和PDB/N-100固化体系进行分子动力学模拟,结果表现为PDB与IPDI没有可以反应的有效基团,而N-100体系更倾向于与PDB上的二氟氨基发生反应。计算结果与实验结果一致,IPDI与N-100均不能用于PDB的固化;(3)采用典型芳香族异氰酸酯固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)固化PDB,通过FT-IR和NMR分别对PDB/TDI、PDB/MDI和PDB/NDI固化体系进行结构分析。结果表明,固化剂TDI、MDI和NDI均能与PDB发生预期的聚氨酯反应,并不破坏PDB链段中的二氟氨基。(4)采用非异氰酸酯固化剂均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)固化PDB,通过FT-IR对PDB/TPTM固化体系进行了结构分析,结果表明PDB在60℃下可与TPTM发生1,3-偶极环加成反应,生成了三唑交联体系的固化产物。通过DSC法得到 了 PDB 与 TPTM 的 固 化反应动力学方程为dα/dt=1.95 × 1010 exp(-9697.5/TP)(1-α)0.924。
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