质子交换膜电解水是一种将电能转换成化学能的电化学储能技术,具有工作电流密度大、响应速度快和电解效率高等优点。质子交换膜电解水与可再生能源发电技术进行耦合,能提高可再能源发电的稳定性。目前商业质子膜电解池的电极材料严重依赖于价格昂贵、储量低的贵金属Ir和Pt,急需开发高效稳定和低成本的电解水析氧和析氢催化剂,降低贵金属的使用量。基于此,本文分别围绕Ru基烧绿石氧化物和碳包裹过渡金属化合物进行研究,通过调控催化剂的表面组分、微观结构以及缺陷等参数,增加催化剂活性位点,优化催化剂表面吉布斯吸附能,进而提升电极材料的本征催化活性,并研究了催化活性提升机制,以期取代或部分取代成本昂贵十倍以上的IrO2和Pt/C催化剂,加速电解水技术的发展,本文主要研究内容和结果如下:Y2Ru2O7烧绿石氧化物被发现在酸性介质中有良好的析氧活性和稳定性,且该氧化物Ru的质量分数远低于RuO2,但就实际应用而言,其催化活性需要进一步提升。采用正二价Zn2+部分取代烧绿石氧化物Y2Ru2O7的Y3+,研究了A位掺杂策略对催化剂电子和表面结构的影响,并分析了催化剂析氧性能提升机理。研究结果表明,采用Zn2+部分取代Y3+,改变了 Y2Ru2O7催化剂的电子、晶格和表面结构,使催化剂基底产生了明显的空穴效应,Y1.85Zn0.15Ru2O7-η催化剂的电导率和表面氧空位浓度得到显著提升。在0.5 M H2SO4溶液中,Y1.85Zn0.15Ru207-η在10 mA cm-2的过电位为291 mV,低于Y2Ru207的308 mV和IrO2的329 mV。电化学析氧稳定性研究结果显示,Zn2+部分替换Y3+没有改变Y2Ru207的催化剂的本征稳定性。为进一步提升Y2Ru2O7的电化学性能并研究氧空位工程对Y2Ru2O7性能提升的作用机制,合成了不同Ca2+浓度掺杂的Y2-xCaxRu2O7-δ,通过电化学测试,深入分析了表面氧空位浓度与电化学析氧性能之间的对应关系。拥有更高表面氧空位浓度的催化剂能为析氧反应的中间过程提供了更多的吸脱附活性位点,Y1.75Ca0.25Ru2O7-δ在10 mA cm-2的析氧过电位仅为275 mV,塔菲尔斜率为40.3 mV dec-1。研究了Y2-xCaxRu2O7-δ中Ru的价态对催化性能的影响,Ru4+/Ru5+氧化还原对的存在,增强了氧电催化剂的亲电子性,提高了催化剂的氧化还原能力。将Y1.75Ca0.25Ru2O7-δ制备成质子交换膜电解池阳极,在70℃和1.7 V电压下,电解池的工作电流密度达到了 1.25 A cm-2,并且稳定运行了超过1000分钟。另外,进一步研究了Y2-xCaxRu2O7-δ在碱性介质中的析氧和氧还原反应的电化学性能,并将催化剂应用于锌空电池的空气电极,在锌空电池中展示了优异的电催化活性和稳定性。值得一提的是,本文成功展示了氧催化剂可以同时作为高效稳定的质子交换膜电解池阳极和锌空电池空气电极,为新型氧电催化剂的设计提供了良好的范例。析氢反应是电解水另一个重要的半反应,广泛使用的Pt基催化剂价格昂贵,碳化钨(WC)具有类铂电子结构,但WC催化剂的H*吸附能太强,导致析氢活性较差。为此,研究了碳包裹的WC纳米晶的制备方法及其电化学析氢性能,发现了通过盐酸多巴胺与偏钨酸铵在水醇界面的自聚合反应,可以合成均匀的、形貌精确可控的碳包覆WC纳米球(WC@NC)。制备过程中的前驱体比例、热解温度、水醇比、pH值等参数,对产物的物相、结构和形貌有重要影响。对于特定的10 mA cm-2,WC@NC在酸性和碱性析氢反应的过电位分别为127和132 mV,包裹WC纳米晶的外层碳壳为催化剂提供了优异的电化学析氢稳定性。密度泛函理论计算结果表明,WC纳米晶与碳壳之间存在强烈的电子耦合效应,有效降低了氢吸附结合能。过渡金属磷化物与相应的碳化物相比,具有更丰富的表面不饱和原子和更窄的能带隙,为进一步提高非贵金属催化剂的析氢活性,研究了碳包裹磷化钼(MoP)纳米晶的制备方法及其电化学析氢性能。以NaCl为模板导向和造孔剂,制备了独特的多孔碳纳米片包裹MoP结构,并研究了 NaCl晶体在热解过程中高温熔融和低温重结晶过程的作用机制。MoP/C超薄片状结构有利于暴露更多的活性位点和加快析氢反应的气液传输过程,同时能避免MoP纳米晶与腐蚀性电解液直接接触,极大地提升了催化剂的析氢活性和稳定性。NaCl模板法制备的MoP/C电极在10 mA cm-2的过电位为118 mV,塔菲尔斜率为50.7mV dec-1,其性能超过绝大部分非贵金属析氢电催化剂。MoP/C作为质子交换膜电解池阴极,在电压为2V和80℃工作温度条件下,电解池的电流密度达到了0.71A cm-2,同时该电解池在恒定的150 mA cm-2电流密度下稳定运行了超过3300分钟,作为非贵金属催化剂展现了良好的应用前景。