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原子转移自由基聚合(ATRP)是目前实验室最常用的可控聚合方法之一。在其反应体系中,以过渡金属催化剂和配体组成的催化体系对聚合的可控性最为关键。因此,对ATRP新型配位体系的研究对ATRP的发展有着十分重要的意义。聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯(PDMAEA)和聚甲基丙烯酸-N, N-二乙氨基乙酯(PDEAEMA)作为非常重要的阳离子型聚合物有着广泛的应用,但是能够实现其ATRP合成的配体要么价格昂贵,要么依赖于实验室合成。就DMAEMA单体的ATRP而言,其最常用的配体HMTETA相对结构复杂,合成困难,价格昂贵。HMTETA的活性更是不足以催化DMAEA的ATRP,而需要依赖实验室合成的、活性更高的配体。我们在实验中发现DMAEMA、DMAEA、DEAEMA在未加配体的情况下可以发生ATRP,我们将其定义为自配位ATRP。通过自配位ATRP我们制得了分子量10000左右,分子量分布1.2左右的PDMAEMA,为实现PDMAEMA可控制备提供了一种新方法,并证实了其活性聚合的特征。然后同法实现了具有相似结构的DMAEA和DEAEMA的可控均聚,并研究了DMAEA在三种温度下的转化率-时间动力学关系,证实了其活性聚合的性质。接着就自配位ATRP的机理进行了研究。通过顺磁共振的方法证实了反应过程中二价铜和稳定自由基的存在。用理论计算的方法确定了Cu(I)/DMAEMA的稳定配位结构和配位机理,计算了配位体系结构的键长、键角。并和HMTETA/Cu(I)配位体系的配位活化能做了比较。相关理论结果用X射线吸收精细结构谱分析技术进行了验证。利用CuBr/DMAEA、CuBr/DMAEMA和CuBr/DEAEMA三种配位体系分别实现了甲基丙烯酸甲酯的ATRP聚合,得到了分子量分布在1.2~1.4之间的PMMA。动力学研究证明利用三种新型配位体系完全可以实现MMA的“活性”/可控聚合。