Na0.67MnO2基钠离子电池正极材料的制备及性能研究

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在各种新型能源中,锂离子电池(LIBs)在从化石燃料向可再生能源转型的过程中发挥着重要的作用。锂离子电池具有高能量密度、大功率密度、环保绿色等优点,在移动终端设备、电动汽车和电网存储等领域已经广泛的应用。然而,由于锂资源的短缺,导致了锂离子电池成本的不断上涨,使人们意识到开发新一代能源存储设备的必要性。近几年,人们对开发钠离子电池(SIBs)产生了浓厚的兴趣。钠离子电池的工作原理和锂离子电池的―摇椅机制‖原理相同,并且,钠在自然界中的储量相当丰富,大大降低了开发成本,这使得钠离子电池成为了最具发展潜力的替代能源存储设备之一。其中,正极材料的性能对于钠离子电池的安全问题、功率密度和能量密度都起到了关键性的作用。直到现在,正极材料的性能仍然大大驱动着钠离子电池技术的发展。因此,寻找和开发具有高比容量、良好循环稳定和高能量密度的正极材料是一直以来的研究重点。在本文中,针对P2型层状正极材料Na0.67Mn O2,对其进行了初步合成及掺杂改性,并对它们的电化学性能进行了详细的研究,主要内容如下:1. 采用简单的共沉淀法和固相法结合的方式,使用硫酸锰和碳酸钠作为原料,制备了P2型层状Na0.67Mn O2正极材料。该材料具有稳定的P2型层状结构,钠离子可以直接从层间进行传输。而且由锰构成的氧化层,起到了稳固层状结构的作用。在50 m A g-1的电流密度下,Na0.67Mn O2具有147 m Ah g-1的放电比容量,在100次充放电循环后,放电比容量为58 m Ah g-1,容量保持率约为39%。2. 通过水热法制备了薄片状形貌的Ni-MOF材料,并将其掺杂到P2型层状Na0.67Mn O2正极材料中,合成了Na0.67Mn O2@Ni-MOF(NMO@Ni),大幅提高了材料的充放电容量。并且通过调控Ni-MOF的掺杂量(3%、6%和9%),制备了不同镍含量的NMO@3%Ni、NMO@6%Ni和NMO@9%Ni。通过镍离子对部分锰离子的替换,减小了因Mn2+的溶解而导致的结构破坏,稳固了层状结构。其中,NMO@6%Ni具有最优秀的电化学性能,在50 m A g-1的电流密度下的首圈放电比容量达到188 m Ah g-1,100圈循环后,仍具有74 m Ah g-1的放电比容量,并且还具有优秀的倍率性能。3. 通过在合成材料的过程加入硝酸钴,并调控其掺杂量,成功的在P2型层状Na0.67Mn O2正极材料引入了钴离子,合成了Na0.67Mn0.75Co0.25O2、Na0.67Mn0.65Co0.35O2和Na0.67Mn0.85Co0.15O2。钴离子的掺入,替代了部分锰离子,并抑制了Mn3+的姜-泰勒效应,减轻了材料的畸变,提高了材料的稳定性及电化学性能。其中,Na0.67Mn0.75Co0.25O2的性能最佳。在50 m A g-1的电流密度下,具有高达198 m Ah g-1的初始放电比容量,经100圈循环后,放电比容量仍保持在119 m Ah g-1。4. 通过Ni-MOF和硝酸钴的双掺杂,成功合成了Na0.67Mn0.75Co0.25O2@Ni-MOF正极材料。镍和钴的引入,使材料具有一个镍、钴、锰混合的金属氧化层,稳固了层状结构,提高了在高电压条件下结构稳定性。并且通过调控Ni-MOF的掺杂量(3%、6%和9%),分别合成了NMCO@3%Ni、NMCO@6%Ni和NMCO@9%Ni。其中,在50 m A g-1的电流密度下,NMCO@6%Ni以仅177 m Ah g-1的初始放电比容量,就在100次循环后保持有120 m Ah g-1的放电比容量,循环能力得到大幅提升。
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