化石资源是工业社会对能源、材料和化学品的主要来源。然而,大力开采不可再生的化石资源不仅将导致资源耗竭、同时也带来了很严重的温室气体效应。21世纪是人类历史上回归生态文明的一个转折点。为了社会的可持续发展,人类必须找到可再生的替代资源而脱离对化石资源的依赖。科学家们把目光转向了大自然中最丰富的可再生资源一生物质。木质素作为木质纤维素中的主要成分之一,约占了体重的15%-30%。其化学结构主要由三种苯丙烷衍生物:对羟基苯基(H),愈创木脂基(G)和丁香基基(S)单体体型聚合而成。富含芳香族结构的木质素是生产芳香族化学品的可再生资源。有机溶剂制浆是未来首选的绿色制浆的方法,有机溶剂制浆产生的醇溶木素是最接近天然木素的理想原料。微波具有加快有机化学反应速度优点,微波辐射通过诱导极性强的化学键振动产生热效应,升温快、促进化学键断裂效果强。本文研究首先对毛竹有机制浆工艺进行优化、对醇溶木质素进行结构表征,开展微波辅助催化毛竹有机制浆醇溶木质素解聚制制备芳香族化合物的系统研究,获得如下主要研究结果:1.高纯度有机制浆醇溶木质素提取及表征以毛竹为原料,在不同反应条件下提取有机制浆醇溶木质素。分别探讨了反应温度和反应时间等工艺参数对木质素提取率及木质素分子量大小的影响。当把固液比1:8、乙醇质量分数为50%、反应时间为2小时作为定量,以温度作为变量,即120℃-140℃-160℃-180℃-200℃-220℃。实验结果表明,温度对木质素提取实验的影响非常明显。温度在120℃时,木质素提取率低于16%,而随着温度的升高,木质素得率先增加后降低,这归因于高温导致木质素炭化和重聚。木质素提取的过程当中也发生了木质素分子不同程度的降解。这说明高温对木质素提取实验影响很大,在高温环境中木质素的解聚和重聚是同时发生的。高温不仅促进木质素分子中化学键的断开,同时也提供了化学键之间能够重新结合的环境。固液比1:8、乙醇质量分数为50%、反应温度为180℃作为定量,以反应时间作为变量,即1-2-3-4-5-6小时。实验结果表明,反应时间对木质素提取实验的影响也比较大。反应时间过长对木质素提取实验不利,导致木质素分子结构发生变化。因此,有机制浆醇溶木质素提取的最佳反应条件为:固液比1:8、乙醇质量分数50%、反应温度为180℃、反应时间3h,木质素最高得率为49.1%。利用FT-IR、TG-DTG和NMR等分析手段检测木质素的分子结构,并与碱木质素分子结构进行对比发现,前者化学结构更接近于木质素标准样品。13C NMR光谱和1H NMR光谱结果显示有机制浆醇溶木质素分子中包含Hβ、Hγ、甲氧基质子、C-α、C-γ、β-O-4、β-β、β-5’、芳基和脂肪族化学键。同时也观察到其化学结构中S型、G型和H型基本结构单元均包含。热重分析结果表明,碱木质素和有机制浆醇溶木质素的重量损失主要发生在第二阶段,这表明两种木质素的主要成分是高温可降解化合物。然而,碱木质素200℃才开始降解,它的Y%char(Y%charTGultimate/原始样品重量)63.1%,表明高温不可降解化合物含量高。而有机制浆醇溶木质素50℃就开始降解,它的Y%char(Y%char=TGultimate/原始样品重量)35.2%,表明有机制浆醇溶木质素结构中高温可降解化合物含量高。这表明有机制浆醇溶木质素化学活性高,相对容易被解聚。2.微波辅助有机制浆醇溶木质素酸催化解聚以0.5g醇溶木质素为原料,11.7ml乙醇作为溶剂,硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、磷酸(H3PO4)和甲酸(HCOOH)各0.3ml(占总体积的2.5%)作为催化剂(其浓度分别为3 mol/L,6 mol/L,2 mol/L和6 mol/L,每组反应体系中的H+浓度一致),在温和条件下(160℃反应30分钟,微波功率低于80w)对醇溶木质素进行解聚,探究木质素酸催化解聚。利用SEM、TG-DTG、FT-IR和HLPC等分析手段检测解聚产物并表征。H2SO4、HCl、H3PO4、HCOOH催化反应的液化度分别为87.2%、96.1%、92.7%、83.3%,大于无催化反应的液化度74.2%。这是因为酸的加入明显促进了木质素分子中醚键(β-O-4和4-O-5)的断裂。而四种酸催化剂中H2SO4的催化效果最突出。解聚产物分子量分布结果显示无催化反应的重均分子量(1268)和数均分子量(375)都大于酸催化反应的分子量,而H2SO4催化反应的Mw值(1020)和Mn值(310)低于其他酸催化反应和无催化反应。另一方面,实验结果表明木质素中的密集氢键增加了其稳定性,但在HCl催化反应体系中使用优异的氢键受体如Cl-,其具有高电负性并且可广泛用于生物质溶解,极大地改善了其转化和液化(96.1%)。甲酸的催化能力明显低于本研究中测试的其他三种无机酸。然而,甲酸作为氢供体广泛用于木质素解聚,因为其具有在增加液化产率和防止反应中间体再聚合的作用。然而,磷酸的加入可以导致醇溶木素在受热后重聚。从TG-DTG结果可以看出,磷酸催化反应表现出完全不同的热力学行为并在100℃和500℃之间分解。它的Y%char(Y%charTGultimate/原始样品重量)47.9%比其他样品大得多,表明高温不可降解化合物含量高。与其他样品不同,硫酸催化反应在30℃和130℃之间热分解,并且呈现更快的热分解速率,这表明分解产物主要由水和易挥发性化合物组成。扫描电子显微镜(SEM)里观察到残留木质素的微观结构,发现磷酸催化反应后的木质素残残留物尺寸庞大、表明光滑而具有尖锐并刚硬的裂纹也证明了它的重聚。根据FT-IR光谱图,可以观察到1217 cm-1处的C-O伸缩振动(属于丁香基(S)的C-O)和1268cm-1处的C-O伸缩振动(属于愈创木基(G)的C-O)都减弱。结合其他分析手段的结果,可以推断减弱的C-O伸缩振动表明在反应中切断的C-O键。除此之外,在3423cm-1处的O-H伸缩和2937cm-1处的甲氧基C-H伸缩的减弱也证明了木质素分子中的羟基和甲氧基的减少,可以推断C-O键的断裂。3.生物炭复合金属盐催化剂Ni-600/Fe-800的制备及其在微波辅助催化解聚有机制浆醇溶木质素中的效果研究第一步,制备四种不同的生物炭复合金属盐催化剂首先将60g竹粉浸泡在0.3mol/L的 300 mLNi(NO3)2-6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液中,然后将该混合物在105℃下保持温度12小时。之后,将含有金属硝酸盐的竹炭在管式炉中在惰性气体(例如N2)气氛中在两种不同的温度分别为600℃和800℃下加热3小时。收集固体残留物作为竹生物炭负载的催化剂,分别标注为“Fe-600”,“Fe-800”,“Ni-600”和“Ni-800”。第二步,催化剂表征用比表面积测定仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)等分析手段表征催化剂。BET结果显示,生物炭的SBET,Vt和Vmec以及平均孔径很大程度上取决于制备温度和金属离子类型(Ni2+或Fe3+)。催化剂制备温度升高,则催化剂的比表面积、总孔体积、微孔体积均减少。比如,在相同硝酸盐条件下,在较低温度600℃制备的生物炭Fe-600和Ni-600的比表面积(418.716 m2/g和 394.445 m2/g)、总孔体积(0.347 cm3/g 和 0.235 cm3/g)、微孔体积(0.2193 cm3/g和0.2074 cm3/g)大于在较高温度800℃制备的生物炭Fe-800和Ni-800的比表面积(338.469 m2/g和271.570 m2/g)、总孔体积(0.302 cm3/g 和 0.173 cm3/g)、微孔体积(0.1791 cm3/g和0.1452 cm3/g)。然而,生物炭的平均孔径随着温度的升高而增大。生物炭Fe-600的平均孔径为3.708 nm,而生物炭Fe-800的平均孔径为4.099 nm。类似的,生物炭Ni-600和Ni-800的平均孔径分别为2.628nm和2.861nm。然而,在相同温度下的不同硝酸盐也会影响生物炭的结构。以硝酸镍作为浸泡液的生物炭,其SBET,Vt和Vmec以及平均孔径通常小于以硝酸铁作为浸泡液的生物炭。值得注意的是,生物炭Ni-800的比表面积、总孔体积和微孔体积均比较小。XRD观察生物炭的晶体结构。在20≈22°和45°处观察到两个典型的生物炭带,分别对应于石墨(002)和(101)带。(002)带表示生物炭的低结晶度排序,其包含无定形碳和脂肪族侧链。对于Ni-800和Fe-800,石墨(002)在2θ≈22.79°和石墨(101)在2θ=45.2°处的强度变得更强,表明当温度升高时,纤维素石墨微晶的峰位置移动到一个高角度,导致峰值强度和峰面积的增加。有趣的是,在52.81°和77.36°附近有两个不同的峰对应于Ni-800的(102)和(440)面,表明生物炭随着温度升高而分解,纤维素石墨晶粒的d002晶面的衍射峰增强,结晶度也增加。第三步,微波辅助醇溶木质素生物炭催化解聚。反应条件如下:乙醇作为溶剂(20mL)、甲酸作为供氢体并且提供酸性环境(20mL)、生物炭 Ni-600、Ni-800、Fe-600 和 Fe-800 作为催化剂(0.5g)、有机制浆醇溶木质素为原料(0.5g),在微波反应器中(功率为650W)快速加热到180℃反应30分钟。除此之外,还进行了无催化解聚对照实验。其实验条件为乙醇20mL、甲酸20mL、木质素原料0.5g、反应时间为30分钟、反应温度分别为140℃-160℃-180℃-200℃、在微波反应器中(功率为650W)快速升温到设定的温度。实验结果表明,在无催化解聚对照实验中,当温度从140℃升高到180℃时,生物油的产量显着增加,在180℃时达到最大产量76.1%,此温度下木质素残留物为22.08%,而焦炭的量为1.9%。当温度为200℃时,生物油产量逐渐下降到69.6%。此外,随着温度的升高,木质素的碳化越来越明显。在200℃时,焦炭的得率增加到6.9%,表明部分焦炭形成可归因于在高温度下的再聚合。在生物炭催化实验中,Ni-600表现出优异的催化作用,生物油的得率增加到88%,木质素残留物减少到10.9%,并且只有1%的焦炭。而其他三种生物炭催化剂中,Fe-800催化剂反应后的生物油得率相对无催化反应略有增加,为79.06%、木质素残留物为17.7%、焦炭为3%。Fe-600和Ni-800催化反应后的生物油得率有所减少,分别为66.53%和68.56%,焦炭的量分别为3.06%和1.1%。利用基质辅助激光解吸附质谱(MALDI-TOF MS)对生物油进行定量分析,在160 m/z至500 m/z范围内检测到了 13种不同分子量的主峰,其分子量分别为 164 m/z,172m/z,188m/z,212m/z,228m/z,234 m/z,288 m/z,296 m/z,316 m/z,336m/z,402m/z,432m/z和446m/z。而且,每一种峰所占的峰面积有所不同。在无催化反应的生物油中,这13种峰所对应的相对峰面积总量(单体和二聚体在生物油中占的比例)为63.3%。而催化反应(Fe-600,Fe-800和Ni-600)的相对峰面积总量有所增加。其中,生物炭Fe-600和Fe-800的相对峰面积总量分别为73%和72%,而生物炭Ni-600催化反应的相对峰面积总量达到了 80.4%。值得注意的是,Ni-600催化反应的MALDI-TOF MS图谱2中,分子量为228 m/z,234 m/z,288 m/z,296 m/z,446m/z的单体和二聚体的峰面积量均为最大。可以看出,生物炭催化剂Ni-600的催化能力非常显著,这归因于镍基催化剂的多孔结构,使得催化剂表面积增大,提高催化活性。而且镍催化剂也是加氢催化剂,有利于木质素中C-C键的断裂。而有趣的是,Ni-800催化反应的相对峰面积总量只有58%。这是因为Ni-800生物炭催化剂的比表面积、总孔体积和微孔体积均非常小,失去了镍基生物炭的优点,导致催化活性降低。利用凝胶渗透色谱(GPC)对焦炭(残渣)进行分析。残渣的Mw和Mn的数据中,无催化反应的Mw和Mn为1390和697。而,生物炭催化反应后的Mn都降低。生物炭Fe-600、Fe-800,Ni-600和Ni-800催化反应后的残渣的Mn分别为1307、1289、1158和1388。可见,生物炭Ni-600反应后的残渣分子量最小。这表明该催化剂具有良好的解聚效果,这与其他分析结果一致。根据FT-IR光谱图,可以观察到催化剂Ni-600和Fe-800解聚产物中不仅在3423cm-1处的O-H伸缩、2937cm-1处的甲氧基C-H伸缩、属于丁香基(S)的C-O伸缩振动和属于愈创木基(G)的C-O伸缩都减弱,而且属于碳碳键的C=C伸缩都明显减弱。结合其他分析手段的结果,可以推断本实验不仅切断了木质素中的C-O键,而且也使得能量更高的C=C键断裂。这归根于甲酸提供的酸性环境促进木质素分子中醚键(β-O-4和4-O-5)的断裂,而生物炭镍基催化剂Ni-600和铁基催化剂Fe-800促进了C=C键的断裂。