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本论文主要研究对象是环烷烃(C3-C6)离子自由基，以及氟取代苯离子自由基。主要运用密度泛函理论中的B3LYP方法计算研究了它们的分子结构、电子态以及自旋性质(质子的各向同性超精细偶合常数a(H)值)等，通过和以前的文献结论(报道)进行比较，我们得到了一些新的结论。在此我们以具有代表性的离子自由基为例来论述本论文研究的过程。近30年来，中性自由基一直受到实验和理论工作者的特别关注。这主要是因为这些物种具有高活性，时常是许多化学反应的中间体或引发剂。许多化学反应和生命过程都与自由基的存在和形成有密切的关系。所以自由基诱导反应在医学、生物化学、高分子科学、大气化学等许多领域具有重要作用。由于它们的缺电子特性，自由基化合物的寿命通常都很短，适合研究它们的实验手段较有限。顺磁共振实验也叫电子顺磁共振(EPR)或电子共振(ESR)或电子磁共振(EMR)，是检测自由基的一个最灵敏、最直接的方法。我们用密度泛函B3LYP方法和6-311G(d，p)及6-311+G(d，p)基组对环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷的中性分子、离子的各种构象进行了几何构型优化及频率计算，得到了它们的能量和稳定的构型。然后在稳定构型基础上用MP2和B3LYP方法和EPR-Ⅱ和EPR-Ⅲ等基组计算各个质子上的超精细偶合常数(a(H))值。计算预言C3H6+具有C2V(2A1)构型，C4H8+具有C2h(2Bu)构型，C5H10+具有Cs(2A’)构型，C6H12+具有C2h(2AG)构型。在各优化构型上，使用B3LYP和MP2(full)方法进行了超精细结构的计算。C3H6-、C4H8-、C5H10-、C6H12-的各向同性超精细偶合常数目前尚无实验数据报道，本文计算预言了它们的各向同性超精细偶合常数值a(H)值和最稳定构型。对氟取代苯离子，我们用B3LYP方法和各种标准基组优化得到它们的稳定构型，并在稳定构型的基础上用B3LYP和MP2方法各向计算它们的各向同性超精细偶合常数值a(H)值。本论文的创新之处在于：(1)用密度泛函方法计算了环烃分子可能的稳定构型，比如对于环戊烷分子(c-C5H10)我们得到了它的稳定构型是折叠的C2构型，对于环己烷(c-C6H12)分子我们得到了D3d(椅式)和C2(船式)两种稳定的分子构型，然后在稳定的分子构型上并优化得到它们离子的稳定构型，再在稳定构型的基础上计算各向同性超精细偶合常数值a(H)值。(2)计算预言了氟取代苯系列自由基离子结构，并计算得到了它们的各向同性超精细偶合常数值a(H)值，得到了一些新的结论。(3)通过对阴离子自由基大量的理论方法和基组的尝试计算，找到了一种比较好的计算此类阴离子体系超精细结构的方法，我们认为对于阴离子自由基的计算弥散函数(+)的加入是必须的。