有机共轭大分子由于其独特的光电性质，被认为是当今重要的光、电、磁性等材料的源泉。特别是自2004年石墨烯的成功合成更使之成为人们所关注的焦点。然而，π电子的离域性使得有机共轭大分子的电子相关效应非常显著，而现今高精度电子相关方法从头计算法很难应用于如此之大体系的计算。此时，半经验量子化学方法，作为从头计算法的重要补充手段，具有模型简单，物理图像清晰，结果定性正确、计算量相对较小等诸多优点，很适于此类问题的研究。因此本文着力于半经验量子化学方法的发展与应用，主要内容包括以下几方面:　　1.本文发展了一套基于不等性杂化原子轨道的MM/VB模型，实现了平面与非平面共轭分子的统一描述，能够获得基态与激发态的能量及其解析梯度。可以正确描述共轭分子因张力与空间位阻效应所造成的非平面扭曲导致π电子能量变化的行为。　　2.在MPS表象下，结合DMRG方法和MM/VB模型编写了DMRG-MM/VB程序。在DMRG循环过程中避免了算符的转换与存取，节省了存储空间，提高了计算效率，可以实现纳米尺度一维与准二维共轭大分子的计算。研究结果如下:　　(a)通过研究聚省(polyacene)寡聚体和聚奠(polyazulene)寡聚体基态的电子性质发现，虽然聚省寡聚体和聚奠寡聚体为同分异构体，但在自旋分布上却有很大差别。聚省寡聚体前线分子轨道分别分布在上下两条链上，轨道间的重叠很小，决定自旋耦合形式的交换积分Kab可以忽略不计，自旋的选择性不高，表现为反铁磁耦合的基态。而聚奠寡聚体的前线分子轨道间重叠较大，耦合较强，使电子更倾向于自旋平行排列分占两个轨道，表现为铁磁性高自旋特征。　　(b)通过对不同边界的石墨烯纳米带的研究发现，石墨烯纳米带的电子性质主要由zigzag边界决定。纯净的zigzag边界虽然有较强的自由基特性，但上下两条zigzag边界呈现反铁磁特征。如果在一条zigzag边界上发生了6-6环向5-7环结构的异构，则会令石墨烯纳米带的基态从反铁磁态转变为铁磁态。同时较大的能量间隙表明，该铁磁态在常温下具有很好的稳定性。这一发现解释了实验上观测到石墨烯常温下的铁磁性质。　　3.本文发展了一套非绝热近似下分子动力学方法，可以模拟共轭分子激发态间态-态转变过程。该方法基于始态与终态电子波函数同时含时演化，分子骨架遵循经典牛顿力学轨迹。在锥形交叉点附近，由于VB模型的电子波函数具有多参考性质，能够表达始态与终态的非绝热耦合。考虑到价键模型哈密顿紧邻近似特点，电子波函数含时演化计算采用新近发展的算符分裂(SPO)近似算法，避免了能量本征值的计算，提高了计算效率，从而可以实现对较大体系、高激发态动力学过程的模拟。基于这一思想编写了MM/VB-MD程序，并研究了光化学问题中人们一直所关注的反式聚乙炔链S2/S1无辐射内转换动力学过程。通过对Bu-态动力学过程模拟发现Bu-/2Ag-的动力学弛豫时间与实验上观测到2Ag-生成时间一致，这为Bu-态作为S2/S1内转换过程中重要的中间态提供了理论依据。同时，通过模拟发现，只有发生有效的二面角扭转破坏原有的C2h对称性，使A，B对称性消失的振动模式才可以发生内转化。这也解释了为何光学禁阻的1Bu-态可以通过无辐射内转换的方式转化为2Ag-态。