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酮的不对称硅氰化反应是合成手性氰醇这一重要手性砌块的最直接方法,一直受到广泛关注。本论文围绕这一领域尚未解决的难题,如直链状脂肪酮等底物的选择性控制难、使用TMSCN作为氰化试剂原子利用率低等,从发展新催化体系和新型硅氰化试剂入手,开展了以下几方面的研究工作：1)研究发现羰基稳定的叶立德作为Lewis碱可以高效活化(salen)AlCl形成活性更高的阳离子络合物,并通过电导率实验、理论计算等进行了验证;在此基础上,发展了由(;alen)AlCl、叶立德和Ph3PO组成的三元催化体系,并以此实现了直链脂肪酮、共轭二烯基酮和炔烯基酮等的高对映选择性硅氰化反应；所发展的方法还成功地应用到了天然产物Fostriecin和脱氢酶抑制剂AMG 221的形式合成以及雄性科罗拉多马铃薯甲虫分泌的(S)-CPB信息素的全合成。2)设计合成了一种双功能硅氰化试剂ClCH2(Me)2SiCN;在醚类溶剂中,使用手性(salen)AlCl/叶立德络合物作为催化剂,该试剂展示了比TMSCN更高的反应活性;芳香酮、开链状脂肪酮和具有末端烯基或炔基的α,β-不饱和酮的反应都能取得良好至优秀的对映选择性。通过串联不对称硅氰化/官能团转移反应,可以将硅基上的氯甲基利用来合成具有较高应用价值的α-氯甲基酮取代的手性叔醇化合物,因此ClCH2(Me)2SiCN还具有比TMSCN更高的原子利用率。利用上述反应,进一步实现了G-蛋白偶联受体激动剂15(R)-Me-PGD2的形式合成和(S)-CPB信息素的一锅法全合成。3)在前期机理中发现羰基稳定的叶立德可以促进的酮的硅氰化反应基础上,进一步研究实现了一系列脂肪酮、单芳基酮、双芳基酮的外消旋硅氰化反应,叶立德的用量最低可降至0.01 mo1%；初步的电导率实验表明,叶立德活化TMSCN的能力远强于磷氧和氮氧化合物,展示了其作为高效的Lewis碱的潜力;但是羰基稳定的叶立德的促进硅氰化反应的具体作用机制还有待进一步研究。