【摘 要】
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化学键是基础化学的研究核心,其存在于两原子核等势面间的一个区域,该区域体系总能量最低,两原子间相互作用最强。传统的化学键包括离子键,共价键,金属键等。随着理论研究不断深入,许多新型的化学键不断涌现出来,如含硫多重键（S=CBO,S=BeCO）,含过渡金属多重键（Mo-Mo六重键）,多中心键（H3+中的3c-2e键,B2H6中的3c-2e键）以及稀有气体元素成键（Xe-AuF,HXe-XeF,F4X
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化学键是基础化学的研究核心,其存在于两原子核等势面间的一个区域,该区域体系总能量最低,两原子间相互作用最强。传统的化学键包括离子键,共价键,金属键等。随着理论研究不断深入,许多新型的化学键不断涌现出来,如含硫多重键（S=CBO,S=BeCO）,含过渡金属多重键（Mo-Mo六重键）,多中心键（H3+中的3c-2e键,B2H6中的3c-2e键）以及稀有气体元素成键（Xe-AuF,HXe-XeF,F4Xe=OsF4）等。因此进一步扩展化学键的基础研究,有利于对化学键知识的理解。稀有气体（Noble gas,Ng）化合物一直是Ng化学研究的热点之一,其中Xe由于含有充满的4d轨道电子,以及最外层电子距离原子核较远,受原子核的束缚能力较弱的特点,较容易与其他元素形成相互作用,因此含Xe成键的稀有气体化合物种类和数量研究最为广泛。本文应用密度泛函理论研究了一系列含Xe成键的稀有气体化合物,通过探究平衡几何结构、分子轨道成键、电子定域函数以及相关拓扑性质等取得了如下研究结果:X2XeMoY2（X=F,Cl,Br;Y=F,Cl,Br）分子中的 Xe-Mo 键为共价双键,计算键长值为2.516～2.604 （?）。以F2Xe6MoC12分子为例,Xe-Mo键的成键轨道分别为1σ和1π,其中1σ轨道主要由85.17%Xe（s0.34p）和14.83%Mo（s0.10p0.04d）组成;1π轨道主要由13.86%Xe（p）和86.14%Mo（p0.01d）组成。通过对比分析得出Xe端卤素原子电负性越大,Mo端卤素原子电负性越小,Xe-Mo双键键长越短。在含Xe双键的基础上,继续探究含Xe三键的体系,发现Xe-N之间可以在NXeH4+离子中形成共价三键。MP2计算水平下的Xe-N键长值为1.813 （?）,略大于其标准共价三键半径键长值1.76 （?）,小于其标准共价双键半径键长值1.95 （?）。分子轨道分析以及基于电子局域函数分析的盆分析进一步确定了 Xe-N键为共价三键。反应路径上较高的能垒说明NXeH4+离子具有动力学稳定性。考虑到Xe的成键能力较强,进一步探究材料中的含Xe成键体系。研究发现Xe可以结合六次甲基四胺（Hexamethylenetetraamine,HMT）笼状化合物中的N形成含有Xe-N键的笼型分子C5N4H10XeH2,拓展笼型分子可以得到含有Xe-N键的聚合物结构CH2Y（XeY）nCH2（Y=C4N4H8）,以及以Xe-N键为网格骨架的二维网格结构。拓扑性质分析得出该体系中的Xe-N键为部分共价键。将Xe引入多面体倍半硅氧烷（Polyhedral sesquiloxane,POSS）材料中（HSiO3/2）n（n=6,8）,发现中空的POSS笼型结构可以作为储存Xe的载体,得到包合物结构Xe@POSS。Xe在脱离POSS笼的过程中破坏笼体结构,并成为笼框架的一部分形成新的含Xe-O键和Xe-Si键的笼型化合物。探究POSS笼对较轻的Ng原子的储存,结果发现Ng@POSS（Ng=He,Ne,Ar）中Ng可以经过一定的反应能垒,不破坏笼分子的情况下最后完全脱离POSS笼。因此POSS笼型分子对较轻的稀有气体（He,Ne或Ar）的储存效果较好,尤其是对He原子的储存,He@（HSiO3/2）6中He逸出POSS笼需经过的能垒为21.8 kcal mol-1。
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