论文部分内容阅读
绿色化学是当今社会发展以及化学化工发展的重要原则,它所倡导的从源头上杜绝污染的理念对化学研究和化工设计都起到指导性的作用。本文以绿色化学为宗旨,合成了多种杂多酸盐催化剂来实现清洁的环氧化反应,通过红外光谱(FT-IR),核磁共振(1HNMR或者31PNMR)等表征方法证明杂多酸盐催化剂的结构,并且针对杂多酸盐催化剂在烯烃的环氧化反应中的催化活性来展开研究。 首先,本文合成了两种具有相转移功能的Keggin类型杂多酸盐催化剂,分别由单缺位Keggin类型磷钨酸阴离子PW11O397-及其饱和结构的磷钨酸阴离子PW12O403-与十六烷基三甲基季铵盐阳离子构建而成。通过FT-IR以及31PNMR表征两种催化剂在环氧化反应中的结构变化,同时测定催化剂在反应体系中的溶解度来说明两种催化剂对环辛烯的催化活性表现出明显差异的原因,从而发现由催化剂前体(PW11O397-或PW12O403-)在反应过程中形成活性中间体{PO4[WO(O2)2]4}3-的速率是一个关键因素。继而,直接将高活性的过氧杂多酸阴离子[SO4{W2O2(μ-O2)2(O2)2}]2-与烷基咪唑阳离子结合形成杂多酸功能化的离子液体催化剂,与30%H2O2和乙酸乙酯构成的相转移催化体系可应用于烯烃的环氧化反应,该催化体系可循环使用五次并且催化活性无明显下降。随后又合成了PEG功能化的季铵盐阳离子与杂多酸阴离子构建的离子液体催化剂,该催化剂能够在双氧水与烯烃等摩尔的反应条件下将烯烃高效地转化为相应的环氧化合物,在反应中能够充分利用双氧水的特性使该反应体系更加绿色化。 上述相转移催化反应体系因具备“均相反应,两相分离”的特性使催化剂表现出良好的催化活性,同时又实现了催化剂的循环利用。但是,这些体系依然存在催化活性组分流失到反应溶剂中的缺陷,而解决这一问题的有效途径之一是将催化剂固定于载体上从而实现均相催化剂的多相化。进而,本文采用两种方法将PEG功能化的离子液体固载到环境友好的可降解聚合物——羧甲基纤维素上,考察固载化离子液体催化剂在环辛烯的环氧化反应中的活性与可循环性。经研究发现以浸渍法或共沉淀法制备所得固载化离子液体催化剂都可以在一定程度上改善相应的均相催化剂的循环反应活性,并且后者表现出更好的循环性,这可能是因为杂多酸阴离子与载体之间的作用力不同导致载体固定催化剂的程度不同。 催化剂固载化虽然是固定催化活性中心来制备多相催化剂的常用方法,却时常会产生这样的问题,例如,将均相催化剂固载化以后会引起催化活性的下降。因而,设计高效的多相催化体系是非常有意义的研究方向。本文采用简单的合成路径制备了过渡金属Ti单取代的杂多酸盐,将其作为催化剂可与30%H2O2和乙酸乙酯构成多相的催化体系进行烯烃的催化环氧化反应。研究发现该催化剂十分稳定,即便是双氧水存在条件下也不会发生降解,催化剂历经一次环氧化反应后会形成稳定的活性物种,因而在下一次的循环反应中表现出更好的反应活性。该多相催化剂能够转化多种烯烃,反应后通过简单的操作即可实现催化剂的分离回收,此外该催化体系能够循环使用至少九次并且保持催化活性基本不变。