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热电材料能够实现热能与电能两种能量的直接相互转换，所制成的器件具有高度的可靠性，是当前材料研究中最受关注的领域之一。而光电半导体的能隙调控是太阳能利用的一个关键技术之一。本论文的主要工作涉及新型高效热电化合物的合成、结构和热电性能表征以及光电半导体化合物能隙的化学调控以及相关化合物的合成、结构和性能表征。通过中高温固相反应得到了33个新型化合物：Ln12Zn4-xSb25-y(Ln=La，Pr，Nd)，Ln12Zn4-xSb28(Ln=Sm， Gd-Ho)， Cs8Cd18Sb28， Cs8Zn10Sb36，(Cs/Rb)LnCdTe3(Ln=La， Pr， Nd， Sm， Gd-Tm，Lu)和Cs(M/In)9Te12(M=Zn，Cd)。通过单晶X-射线衍射确定了这些化合物的结构并对它们的能带结构、化学键、热电性质、光学吸收以及磁性进行了研究。
本论文第三章报道了8个结构新颖稀土锑化物Ln12ZN4-xSb25-y(Ln=La， Pr.Nd)和Ln12Zn4-xSb28(Ln=Sm，Gd- Ho)的合成、晶体结构、电子结构及成键规律、磁性以及热电性质。这8个稀土锑化物分属于两种不同的结构类型，它们的阴离子部分均是由锑原子构成的复杂三维孔道结构，而不同大小的阳离子结构单元分别填充在这些不同尺寸的孔道中。磁性测试表明Ln12Zn4-xSb28(Ln=Sm，Tb-Ho)在低温区内存在奈尔(TN)转变温度。量化计算表明这两种不同类型的化合物都具有半金属性质，而热电测试显示它们具有小的赛贝克系数和电导率以及很低的热导率，不是一种好的热电材料候选化合物。
第四章描述了2个锑基Ⅰ型笼合物Cs8Cd18Sb28和Cs8Zn10Sb36的合成、晶体结构、电子结构、磁性以及热电性质。这两个以锑原子为主要骨架原子的I型笼合物突破了原有Ⅰ型笼合物以第四主族元素为主要骨架原子的界限，指明了一个全新笼合物化学成分的组合模式，拓宽了寻找笼合物型热电材料的研究空间，这将极大地促进该研究领域的发展。理论计算表明Cs8Cd18Sb28具有半金属性质而Cs8Zn10Sb36具有金属性质；磁性测量表明Cs8Cd18Sb28具有与温度无关的Pauli顺磁性；对上述2个化合物进行了热电测试，结果显示它们具有很高的赛贝克系数和较低的热导率，极有可能实现热电优值的突破，是非常值得研究的一类热电材料。
第五章讨论了23个四元碲化物(Cs/Rb)LnCdTe3(Ln= La，Pr，Nd，Sm，Gd-Tm， Lu)和Cs(M/In)9Te12(M=Zn，Cd)。这些化合物的成功合成表明我们能够通过化学裁剪实现对CdTe，ZnTe等光电半导体能隙的调控。(Cs/Rb)LnCdTe3属于层状KZrCuS3结构类型，其阴离子结构是由Ln，Cd以及Te构成的二维层状结构，Cs+位于层之间；Cs(M/In)9Te12属于六方AB4C5X12结构类型，其阴离子结构是由M，In和Te组成的二维缺陷层沿c方向堆积的三维网状构成，Cs+填充在二维层堆积形成的空穴之中。能隙测试表明，(Cs/Rb)LnCdTe3的能隙相对于CdTe的能隙发生了蓝移而Cs(M/In)9Tel2的能隙相对于CdTe和ZnTe都发生了红移。量化计算也表明这两种结构类型的化合物具有半导体性质并与能隙测试结果相符合