多相催化剂上环己烷/分子氧反应制备KA油和己二酸研究

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环己烷催化氧化制KA油(环己酮和环己醇)和己二酸是烷烃催化氧化反应的重要代表,因此,一直被催化科学领域和产业界所广泛关注。目前该反应过程的工业生产主要是采用非催化剂法和均相催化剂法,它们存在着诸如转化率和选择性不高、反应条件不温和、产物复杂、分离操作和运行成本高等诸多问题,为非环境友好过程。通过优化催化剂合成条件和催化反应工艺参数,探索催化反应机理,为今后环己烷多相催化氧化制KA油过程尽快实现工业化提供有益的科学积累和技术帮助。论文工作主要包括以下四个方面:一、采用水热合成的方法制备了一系列不同金属和铝盐配比以及同一配比下不同晶化温度的CoMnAPO催化剂。通过活性实验优化出最佳金属和铝盐摩尔配比是0.2:1;最佳晶化温度是180℃,同时以XRD、IRspectrum、SEM、UV-vis等技术手段对催化剂的结构进行了表征。考虑到催化剂制备从实验室的晶化釜到制备工业催化剂反应釜,因此在最佳金属和铝盐摩尔配比和最佳晶化温度条件下,通过改变晶化时间以及晶化时的搅拌情况,得到一系列催化剂,通过活性实验优化出最佳条件是晶化时间48h以及不加搅拌。表征结果表明:部分金属离子进入了CoMnAPO催化剂的骨架中。二、环己烷催化氧化实验分别在三个釜体中进行,命名为1#,2#,3#反应釜,1#反应釜是标准500ml反应釜,催化剂粉末置于反应釜底部,气体通入反应釜液面以下,机械搅拌;2#是自行设计的气-液-固三相反应釜,催化剂颗粒置于釜间筛网,气体通入反应釜液面以上,磁子搅拌;3#是自行设计的气-液-固三相反应釜,催化剂颗粒置于釜间筛网,气体通入反应釜液面以下,磁子搅拌。采用优化出来的CoMnAPO催化剂进行工艺优化实验。用1#反应釜考察了不同温度、压力、反应时间、反应物和溶剂比例、以及催化剂用量等因素对于反应性能的影响。在反应温度100℃、反应压力1.0MPa、催化剂用量6g、环己烷150g、醋酸150g、引发剂用量7.5g、尾气流速0.4L/min、反应时间6h等条件下,1.33(C2H5)3N∶2.29P2O5:1.00Al2O3∶(0-0.60)MeO∶92.59H2O、晶化温度为180℃条件合成的材料为催化剂催化氧化环己烷,获得了己二酸收率为12.1%,KA油收率为5.55%的结果。三、原料液和合成催化剂在以上标准釜式反应器中反应后,产物中获得的环己醇和环己酮的量相对比较少,基于总结的反应机理,我们自行设计2#反应釜以便反应能生成更多的KA油。该反应器有力地促进了环己烷环己烷氧化制KA油反应的转化率和选择性,并且有利于催化剂回收和循环使用。研究结果表明,采用相同的催化剂在在反应温度130℃、反应压力1.0MPa、催化剂用量8g、原料和溶剂质量比1:1、引发剂用量1.0g、尾气流速5mL/min、反应时间6h等条件下,获得了KA油收率为10.6%,己二酸收率为6%的结果。四、基于2#反应釜设计3#釜体,将反应分子氧通入到液体底部的新型气-固-液反应器内以便反应能生成更多的KA油,研究结果表明,在110℃、1.0MPa下KA油收率最高,为5%,此时己二酸的收率为4.798%。
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