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高价铁-亚胺基物种被认为是铁催化的有机转化反应中一类重要的中间体。该类物种的合成、结构和反应性质的研究对认识铁催化反应的机理和发展高效的铁催化体系具有重要的意义。目前关于高价铁-亚胺基物种分离和表征的报道较少，对其反应性质的认识十分不足。本论文主要介绍基于二胺基-膦亚胺和氮杂环卡宾配体进行的高价铁-亚胺基物种的合成探索和反应性质研究。包括以下内容: 一、二胺基-膦亚胺配位的亚铁配合物的合成、结构、反应性质和催化C-H键胺化反应研究 为避免前期研究中出现的高价铁-亚胺基中间体对配体C-H键胺化反应的发生，将二胺基-膦配体上的N-Mes基团换为无苄位C-H键的Ph、dfp和dcp基团，合成了系列新型的二胺基-膦配体。再通过两种方法合成二胺基-膦亚胺配位的亚铁配合物:一是将二胺基-膦配体用有机叠氮化物氧化，所得二胺基-膦亚胺配体再与[Fe(N(TMS)2)2]2经胺消除反应合成配合物[(PhN2PNdfp)Fe(py)](1a)、[(PhN2PNdcp)Fe(py)](1b)、[(dfpN2PNPh)Fe(py)](1c)、[(dfpN2PNdfp)Fe(py)](1d)和[(dfpN2PNdcp)Fe(py)](1e);二是先将二胺基-膦配体与[Fe(N(TMS)2)2]2反应，生成的亚铁配合物再与有机叠氮化物反应原位构建二胺基-膦亚胺配体骨架，通过这一方法合成了配合物[(dcpN2PNdcp)Fe(py)](1f)。这些配合物均经单晶X射线衍射、元素分析、1H NMR、溶液相磁矩、FT-IR、57Fe M(o)ssbauer谱等手段进行表征。表征数据说明这些配合物均为三角锥构型亚铁配合物，铁中心为高自旋二价。 在合成研究基础上，研究了配合物1f与有机叠氮化物的反应:1f与三级烷基叠氮化物不发生反应;1f与一级和二级烷基叠氮化物反应时，生成的铁亚胺基中间体发生α-氢迁移生成亚胺配位的亚铁配合物，对其中的一个产物[(dcpN2PNdcp)Fe(NH=c-C6H10)](4a)进行了分离和表征;1f与芳基叠氮化物反应时，生成的铁亚胺基中间体会发生攫氢反应生成胺基配位的三价铁配合物，对其中一个产物[(dcpN2PNdcp)Fe(NHdcp)](5)实现了分离和表征。在计量反应研究基础上，实现了铁催化的邻位叔丁基取代的苯基叠氮化物的分子内C-H键胺化反应，以及DippN3的分子内氧化脱氢反应。上述反应结果共同表明了高价铁-亚胺基中间体的存在。 二、氮杂环卡宾配位的高价铁-末端亚胺基配合物的合成、结构与反应性质研究 系统研究了配合物[(IMes)Fe(NDipp)2](11)的反应性质:配合物11与ButNC和CO反应生成零价铁配合物和两当量乃春转移产物;加热下11发生分子内氧化脱氢反应生成[(IMes)Fe(NHDipp)(NHC6H3-2-Pri-6-CMe=CH2)](12);11与PhSiH3反应生成[(IMes)Fe(NHDipp)(NDippSiPhH2)](13);11与PhN=C=NPh发生[2+2]环加成反应生成[(IMes)Fe(NDipp)(N(Dipp)C(NPh)(=NPh))](16);Br(o)nsted酸促进11的分子内氧化脱氢反应生成2-Pri-6-(CMe=CH2)-C6H3NH2和亚铁配合物。该四价铁双亚胺基配合物独特的反应性质与配合物低配位、高价铁中心以及双亚胺基共存等结构特点密切相关。 利用大位阻氮杂环卡宾配位的零价铁配合物与小位阻有机叠氮化物的反应，成功合成了四配位四价铁单亚胺基配合物[(IMes)Fe(NBut)(ButN4But)](18)、[(IMes)Fe(Ntolyl-p)(p-tolylN4tolyl-p)](19)和[(Me2-cAA C)Fe(NBut)(ButN4But)](20)。这些配合物均经单晶X射线衍射、元素分析、1H NMR、13C NMR、FT-IR、57Fe M(o)ssbauer谱等手段进行表征，结果表明配合物中铁中心均为低自旋四价。 在系列氮杂环卡宾配位的四价铁-末端亚胺基配合物的合成基础上，采用单电子氧化的方法，成功合成了系列表观上五价铁-末端亚胺基配合物[(IMes)Fe(NDipp)2][BArF4](21)、[(IPr)Fe(NDipp)2][BArF4](22)、[(Me2-cAAC)Fe(NDipp)2][BArF4](23)、[(IMes)Fe(NBut)(ButN4But)][BArF4](24)、[(Me2-cAAC)Fe(NBut)(ButN4But)][BArF4](25)和[(IMes)Fe(NAd)(AdN4Ad)][BArF4](26)。通过单晶X射线衍射、元素分析、1H NMR、溶液相磁矩、FT-IR、57FeM(o)ssbauer谱、X-band EPR等手段对这些配合物进行了系统的表征。结果表明，这些配合物基态均表现为S=1/2。