还原反应构建碳碳键和碳氮键以及Rottlerin的全合成研究

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碳碳键、碳氮键的构建是有机化学研究的基础课题,一直受到化学工作者的高度关注。近年来,关于通过铁催化的烯烃还原偶联反应构建碳碳键、碳氮键、碳氧键、碳卤键等的研究取得了很大的进展。该方法条件温和,原料简单易得,化学选择性好,并且可以合成许多用其他的方法很难得到的复杂化合物。  本文中我们利用铁(Ⅲ)催化的非活化烯烃与色酮的还原偶联反应合成一系列新颖的2-烷基取代色满酮结构。该方法采用Fe(aeac)3/PhSiH3体系,以乙醇为溶剂使非活化烯烃和色酮发生自由基共轭加成反应形成碳碳键。该反应条件温和,底物适应性较好,并且具有良好的官能团兼容性。而且,我们设计了控制实验对反应机理进行探索,并提出可能的反应历程。  此外,我们利用六氟异丙醇作为添加剂,在Fe/2N HCl体系中对硝基进行还原。该方法条件非常温和,反应在室温下进行,时间仅需30min。而且,该方法具有优良的官能团兼容性,含有反应性官能团的硝基化合物在该反应条件下也可以顺利发生反应,以较好的产率得到相应的胺化合物。此外,当硝基还原反应在克级进行时也能得到很好的结果。  接着,我们以硝基化合物和1,4-萘醌为原料,通过硝基还原-加成反应,利用一锅法合成一系列具有重要生物活性的2-芳基(烷基)氨基-1,4-萘醌。该方法采用Zn/AcOH/H2O体系,在路易斯酸催化剂Zn(OAc)2·2H2O的存在下进行反应。而且,我们进一步对合成的2-芳基氨基-1,4-萘醌进行衍生,合成多种咔唑醌化合物。  最后,我们完成了rottlerin和rottlerone的全合成。Rottlerin是一个拟二聚结构化合物,由两个2,4,6-三羟基苯乙酮衍生的芳香核通过亚甲基连接而成。我们以甲醛作为亚甲基桥的来源,利用路易斯酸La(OTf)3催化的缩合反应成功得到rottlerone和rottlerin,产率分别为46%,53%。与浓硫酸催化的合成方法相比,该方法操作简单,对环境友好。此外,我们利用Esehenmoser盐,以一锅法合成rottlerone和rottlerin。
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