层状材料/碳纳米管复合填料的制备及其在PP与PVA中的应用

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近几年,由一维型碳纳米管(carbon nanotubes,简称CNT)与二维型层状材料所构建的三维型复合填料开始成为研究的热点,这种新型复合填料汲取两种填料各自的优点,在改善CNT的分散性,以及制备力学性能、导电性能、阻燃性能与电化学性能等多功能型材料领域具有广阔的发展潜力。本文选用具有代表性的无机层状材料蒙脱土(montmorillonite,简称MMT)与层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,简称LDH),研究了MMT-CNT与LDH-CNT复合物的制备、生长机理与其在聚丙烯及聚乙烯醇中的应用。本文采用化学气相沉积(chemical vapor deposition,简称CVD)法在负载铁的MMT上原位生长CNT,成功制备出MMT-CNT复合物。考察了离子交换温度、前驱体制备方法及过渡金属种类等因素对离子交换过程及后期CNT生长的影响。结果表明,离子交换温度对MMT吸附Fe3+的过程影响显著。50℃下,MMT对Fe3+的吸附以离子交换吸附为主,100℃下,则以物理吸附为主:随[Fe3+]/[MMT]比值的增大,MMT对Fe3+的吸附量在100℃下迅速上升,而在50℃下则无明显变化。采用熔融共混方法,制备了MMT-CNT/聚丙烯(PP)复合材料,MMT-CNT的加入可在一定程度上提高PP的热稳定性、力学性能与导电性能。但由于MMT在经历了CVD处理后,层间即发生塌陷,严重限制了MMT-CNT在PP中的分散性,导致其改性效果不甚理想。为避免CVD法对层状材料所造成的破坏,本文采用条件温和的尿素法制备了微米级、形貌可控的Co-Al LDH-CNT复合物,研究了此复合物的生长过程及其影响因素、在不同溶剂中的剥离机理以及对PP多种性能的影响。结果表明,Co-Al LDH-CNT复合物的生长过程存在一个临界时间t*=16h,当t<t*时,主要是LDH成核与晶核生长阶段,而当t>t*,LDH的尺寸无明显变化,主要是晶体的完善过程;CNT含量(CCNT)变化对LDH的产率无显著影响,但对LDH的形貌、晶体完善程度以及LDH-CNT复合物的形貌影响较大。同时发现,存在一个临界浓度C*CNT=0.33mg/ml。当CCNT≤C*CNT时,LDH片层尺寸无明显变化,而当CCNT>C*CNT时,其片层尺寸显著减小。此外,可通过改变CCNT调控LDH-CNT复合物的形貌;在不同溶剂中,DBS分子链插层的LDH-CNT(DBS-LC)的剥离程度分别为:水>乙醇>二甲苯>DMF。采用溶液混合法,制备了DBS-LC/PP复合材料。发现DBS-LC的加入使PP的热稳定性、阻燃性能、力学性能及导电性能均显著提高,且比单一填料及MMT-CNT具有更高的效率为制备环保无毒的高性能LDH-CNT复合物,首先分别采用水热法与尿素法制备了高纯度、高结晶度的纳米级Mg-Al LDH与微米级Mg-Al LDH,并将其与聚乙烯醇(PVA)共混制备Mg-A1LDH/PVA薄膜。与微米级Mg-Al LDH相比较,纳米级Mg-Al LDH对PVA薄膜的力学强度与耐水性的改善效果更佳,且纳米级Mg-Al LDH/PVA薄膜的透明性与纯PVA薄膜相当。在此基础上,采用水热法制备了形貌可控的纳米级Mg-Al LDH-CNT,并对其在PVA中的应用进行了探索。结果表明,LDH与CNT的比值(δ)存在一个转折点δ*=5,当δ<δ*时,LDH-CNT复合物的平均粒径达到微米级,在水中稳定性差,当δ≥δ*时,LDH-CNT复合物的平均粒径随δ的增大而减小,其在水中的稳定性随δ的增加而提高;采用溶液混合法制备了LDH-CNT-A/PVA薄膜,发现LDH的存在有利于改善CNT与PVA之间的相容性。当δ=7时,复合薄膜的拉伸强度达最大值,当δ=18时,所得薄膜兼具优异的强度与韧性。
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