手性六元氧杂环是一类常见的结构骨架,广泛存在于天然产物和生物活性分子中,在有机合成中是一种非常有用的构建砌块。因此,发展新的简单,高效,高立体选择性的方法实现手性六元氧杂环化合物的合成在天然产物化学和药物化学等领域都具有重要的意义。本论文的研究内容主要集中于催化不对称反电子需求的氧杂Diels-Alder反应及以此为基础的手性六元氧杂环的构建上,内容主要包含以下四个部分:第一部分:我们通过环己二胺衍生的手性叔胺硫脲催化剂催化的色酮氧杂二烯与3-吲哚烯间的反电子需求氧杂Diels-Alder反应,实现了带有多个优势结构的新型手性六元氧杂环的构建。一般情况下,色酮二烯与吲哚烯亲二烯体间的反电子需求氧杂Diels-Alder反应都可以很好的反应,以高达87%的总产率给出环加成的产物,endo构型作为主产物,其ee值可高达94%。尽管得到的加成产物endo/exo比例中等,但大多数情况下两种非对映体都可以通过柱层析方便的实现分离,这就为这一类化合物在实际应用中的合成提供了一种可能。此外,环加成的产物可以在不影响立体选择性的情况下方便的转换为色酮的衍生物。通过衍生物的单晶X-衍射和加成产物的相对构型分析,我们最后确定了endo主产物的绝对构型。第二部分:我们以联萘酚衍生的手性磷酸钙作催化剂,将N-Boc保护的2-氧化吲哚3-烯作为缺电子的二烯体,通过其与乙烯基醚间的不对称反电子需求氧杂Diels-Alder反应,首次实现了手性六元氧杂环并吲哚类化合物的构建。通常情况下,该反应能够以较高的产率和优良的非对映选择性和对映选择性(up to 96%yield,>99/1 endo/exo,>99%ee)给出具有光学活性的2,3-二氢吡喃并吲哚类化合物。通过产物的单晶X-衍射分析,我们最终确定了en o主产物的绝对构型。该反应操作简单,反应条件温和,催化剂用量低(2.5 mol%),尤其是其催化剂来源大多已实现商业化,这就为工业上合成这一类手性化合物提供了一种可能。第三部分:在联萘酚衍生的手性磷酸的作用下,我们首次开展了 3-甲酰基色酮类化合物与不同乙烯基醚间的催化不对称反电子需求氧杂Diels-Alder反应研究。结果表明,在手性磷酸作用下,不同取代的3-甲酰基色酮与乙烯基乙醚都能够很好的发生反电子需求的氧杂Diels-Alder反应,给出exo构型的主产物,这与非催化条件下的结果相反,其给出的exo产物最高可达80%的ee值。相对而言,不同的乙烯基醚与3-甲酰基色酮间的反应无论是在非对映选择性还是在对映选择性方面都不是太理想。尽管如此,但与以往的报道相比,我们极大的缩短了反应所需的时间,且首次实现了该类化合物的不对称合成。第四部分:我们在实验室前期工作的基础上,拓展了原位生成伯胺-亚胺体系在催化不对称Aldol反应中的应用范围。经证实,在该体系中,β,γ-不饱和α-酮酯可与不同的环酮发生区域选择的反应,以高达96/4的dr值和96%的ee值给出Aldol加成产物,而非Michael加成的产物。考虑到手性β-羟基羰基化合物在生物活性天然产物的合成中的重要地位,该方法为合成这一类化合物提供了一个新的选择。遗憾的是,该体系对非环状酮而言并没有观察到预期中的对映选择性。