三聚氯氰与脂肪族多胺的反应研究及树枝状多臂引发核的制备

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本文研究了二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)上的伯氨基、仲氨基与三聚氯氰(TCT)第一个氯原子的反应,考察了多乙烯多胺上的伯氨基与三聚氯氰第一个氯原子反应的动力学。通过上述反应制备了一系列可用于合成树枝状大分子的四臂、六臂、八臂、十臂引发核。对所得产物的结构进行了表征,研究了各产物的溶解性能,热稳定性能。具体内容可概括如下:1.脂肪族多胺的伯氨基与三聚氯氰的第一个氯原子的反应:以二氯甲烷/水(体积比1:1)为溶剂,NaOH为碱,在0~5℃时,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺的伯氨基可以与三聚氯氰的第一个氯原子发生反应。利用这些反应制备了一系列四臂引发核:2TDETA、2TTETA、2TTEPA。用红外、核磁、质谱和元素分析对其结构进行了表征。优化了2TDETA、2TTETA、2TTEPA的合成条件。2.脂肪族多胺的伯氨基与三聚氯氰的第一个氯原子的反应动力学:研究了1当量二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺与2当量三聚氯氰在0~5℃时反应的动力学。该动力学具有二级反应特征。可推知DETA、TETA、TEPA中两个伯胺基的反应是分步进行的。3.脂肪族多胺的伯氨基和仲氨基与三聚氯氰的第一个氯原子的反应:用无水四氢呋喃为溶剂,N,N-二异丙基乙胺为碱,在氮气保护下,先在0~5℃反应一定时间,再室温反应一定时间,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺中的伯氨基和仲氨基都可以与三聚氯氰的第一个氯原子发生反应。利用这些反应制备了可用于合成树枝状大分子的六臂,八臂,十臂引发核:3TDETA、4TTETA、5TTEPA。用红外、核磁、质谱和元素分析对其结构进行了表征。优化了3TDETA、4TTETA的合成条件。4.多臂引发核的性能研究:考察了2TDETA,2TTETA,2TTEPA,3TDETA,4TTETA和5TTEPA的溶解性和热稳定性。2TTETA和2TTEPA的溶解性较差,2TTETA仅在二甲亚砜中微量溶解,而2TTEPA在二甲亚砜中也几乎不溶;其余产物都能溶于二甲亚砜,并在N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环中部分溶解:少量溶解于丙酮和乙醇;微溶于乙腈、甲醇和乙酸乙酯:但所有产物都不溶于二氯甲烷。各产物的熔点均超过320℃,热失重数据表明它们都有较好的热稳定性。
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