论文部分内容阅读
基于石墨烯、碳纳米管等新型碳纳米材料的催化剂凭借储量丰富、电化学性质稳定、催化性能优异,成为可以替代贵金属催化剂应用于燃料电池、金属-空气电池等电化学能源转换的潜在高效催化剂。大量的实验研究工作证实了,相比于原始的碳材料,引入杂原子、结构缺陷等的石墨烯材料具有更加卓越的电化学性能。但是对于石墨烯材料上催化活性中心的催化机制以及催化性能提高的起源仍比较模糊,争论较大,因而需要从理论上对其进行更为深入的探究以获得对氧还原（Oxygen Reduction Reaction,ORR）和氧析出（Oxygen Evolution Reaction,OER）反应更深层次的理解,这对新一代性能更优的碳纳米催化剂的开发具有重大意义。本文基于密度泛函理论,应用VASP软件包对不同结构的石墨烯材料对ORR/OER的催化行为进行了模拟,探究了不同类型的掺杂缺陷之间的协同效应对石墨烯材料电催化性能的影响,并且通过对石墨烯上反应活性位点电子结构特征的分析,建立了石墨烯上碳原子的本征特性与其催化性能之间的联系。所得成果主要有如下几点:（1）通过对杂原子与结构缺陷掺杂石墨烯电催化性能的理论研究,发现结构缺陷的引入使电荷由石墨烯表面其他原子转移到缺陷边缘的C原子上,即在原有杂原子共掺杂的基础上引起了p型掺杂,使石墨烯表面的碳原子产生了更正的电荷分布,从而导致了其ORR/OER催化性能的提升。通过对杂原子与边缘效应共掺杂石墨烯电催化性能的理论研究,发现边缘效应的存在能够在杂原子掺杂的基础上使自旋密度分布更加集中,形成更有利于ORR/OER反应进行的电荷分布状态,从而提高石墨烯结构的电催化性能。通过对含钴化合物与杂原子掺杂石墨烯复合结构电催化性能的理论研究,发现含钴化合物的引入会使电荷由石墨烯基底转移到上层钴化合物,引起了电荷的重新分布;P原子的引入削弱了石墨烯与含钴化合物之间电荷转移的趋势,改变了赝能隙的位置,使材料更易于吸附反应中间体,从而降低了 ORR/OER的反应能垒,产生了更好的催化效果。（2）通过对杂原子与结构缺陷共掺杂石墨烯电催化性能的理论探究,提出了一个基于石墨烯上碳原子pz轨道特性的描述符（pz-center）。通过该描述符,可以快速地对具有高催化活性位点的石墨烯材料进行筛选,pz-center值位于-0.35 eV～0.15 eV之间的碳原子作为反应活性位点可使ORR过电势降至 0.45 V 以下。COHP（Crystal Orbital Hamilton Population）分析结果表明与内部碳原子相比具有相同pz-center值的边缘碳原子在与O成键过程具有更少的反键态占据,从而更易于反应中间体的吸附与反应的进行。使用pz-center对一系列结构缺陷与三原子共掺杂石墨烯结构的催化性能进行了预测,预测结果与理论计算结果能够很好的匹配。本文的研究结果揭示了多缺陷掺杂对石墨烯电催化性能提高的协同作用,为基于石墨烯的电催化材料对ORR/OER反应的催化机制提供了更为深入地理解,所提出的描述符为快速筛选具有高催化性能的材料提供了参考依据,也为我们设计基于石墨烯或其他sp2杂化结构的碳材料的新型催化剂提供了新的思路和一定的指导意义。