联苯四酸二酐（BPDA）是一种重要的精细化学品中间体,以其为原料生产的联苯型聚酰亚胺材料对比同类材料具有更加优良的加工性能和综合性能,主要用于航空,电子,薄膜塑料等领域。联苯四酸二酐共有三种同分异构体:2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐（i-BPDA）,2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐（a-BPDA）,3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）。虽然合成BPDA的工艺很多,但大都存在合成条件苛刻,原料紧缺等缺陷,因此,开发一种低成本,高收率的合成工艺,具有重要的研究意义和经济价值。目前合成联苯二甲酸酐的工艺主要有:氧化偶联法和还原偶联法。前者以日本宇部公司为代表,将邻二甲苯直接通过氧化偶联的方法制备成混合的四甲基联苯,然后经催化氧化,甲醇酯化,碱性水解,盐酸酸化和脱水得到联苯四酸二酐,收率仅为30%。该方法原料易得,但存在如下问题:1)氧化偶联制备四甲基联苯时,副产物较多,位置选择性差,分离成本高,收率很低。2)氧化过程中需要使用钯,铑等贵金属催化剂,这些贵金属回收效果差,成本较高。后者以卤代邻苯二甲酸衍生物为原料,最具代表性的为日本三菱化成株式会社,是最早使用还原偶联法进行工业化生产的。三菱化成株式会社以氯代邻苯二甲酸钠盐为起始原料,以Pd/C为催化剂,以Na OH为卤素接受剂,乙二醇为还原剂,得到的3,3’,4,4’-联苯四甲酸四钠盐收率为57%。经过还原偶联反应及后处理,得到的联苯四酸二酐选择性好,收率较高,但存在原料价格昂贵,卤素原子经济性低,催化剂回收困难,制备步骤复杂等问题。针对以上问题,本文开发了一条原料价廉易得,步骤简单,产品收率高的联苯四甲酸二酐的合成路线,主要工作如下:（1）本文开发了无碘铁粉催化的邻二甲苯制备4-溴代邻二甲苯工艺,并通过氧化溴化氢回收利用溴,通过水蒸汽蒸馏回收利用邻二甲苯,回收率高且可循环利用,产品选择性高、原料成本低。该工艺以邻二甲苯为原料及溶剂,加入极细铁粉催化,在冰浴中缓慢滴加液溴,搅拌,静置。反应液经过水洗、碱洗后,有机相经水蒸汽蒸馏回收原料邻二甲苯循环使用,并得到纯度较高的4-溴代邻二甲苯产品;溴化副产物溴化氢气体经水吸收、双氧水氧化制成液溴和水,并循环使用,提高原子经济性。优化后的溴代反应工艺条件为:液溴的用量为23.97 g（0.15 mol）,邻二甲苯的用量为31.85 g（0.3 mol）,催化剂铁粉（100目）用量0.28 g（0.005 mol）,溴化反应温度为-5℃,液溴的滴加时间为40 min,反应时间为4 h,4-溴代邻二甲苯的收率为78.8%,纯度为99.5%,溴元素回收率为81.3%,溶剂部分的邻二甲苯回收率为80.9%。对溶剂邻二甲苯补充后进行回收套用6次,产品收率略有提升,可达82.5%。与文献中报道的使用Fe/I2复合催化体系收率相近（79.2%）,但无碘的加入,价格成本降低。（2）开发了气体氧化剂变压气-液相Co-Mn-Br催化氧化4-溴邻二甲苯合成4-溴邻苯二甲酸的工艺,且以共沸精馏回收反应液中的溶剂醋酸,具有原料转化率高,溶剂回收率高,反应热效应可控等优势。该反应在带有磁力搅拌、连续进气,冷凝回流出气的高压釜中进行,变压条件（通过调节钢瓶减压阀控制压力）下,氧气连续以小流量鼓泡形式进入反应液,再经冷凝回流排出反应系统,经吸收处理后释放。反应结束后将得到的粗产品取出,加入共沸剂进行共沸蒸馏除去醋酸,回收的溶剂和共沸剂可分别循环使用。得到的4-溴代邻苯二甲酸粗产品溶于Na OH溶液中,过滤除去不溶的钴锰催化剂,滤液中滴加盐酸,析出纯度较高的4-溴代邻苯二甲酸。优化后的氧化反应工艺条件为:在100 m L高压釜中加入4-溴代邻二甲苯9.25 g（0.05 mol）,乙酸钴0.35 g（0.002 mol）,乙酸锰0.17 g（0.001 mol）,四溴乙烷1.39 g（0.004 mol）,乙酸30 g（0.5 mol）,反应温度180℃,反应时间6h,反应压力前1 h为0.5 MPa,后通过调节钢瓶减压阀使系统内压力缓慢升至1.0 MPa,并保持5 h。以正庚烷作为共沸剂,将回收得到的正庚烷和乙酸,分别补充损失后循环使用,基本不影响实验结果,其中溶剂乙酸的回收率为85.8%,共沸剂正庚烷的回收率为76.2%。4-溴邻二甲苯的转化率为100%,经碱溶酸析后得到的主产物4-溴邻苯二甲酸的选择性为91.5%,收率为82.4%,纯度为98.8%。与纯氧定压催化氧化相比,变压催化氧化使反应的最大温升由20-25℃降低至5-8℃,有效减少了由于飞温而产生的副产物,降低了氧化反应安全风险。（3）本文开发了以双（三苯基膦）氯化镍为催化剂的4-溴代邻苯二甲酸偶联制备s-BPDA的工艺,制备了高效催化剂,具有产品纯度高,溶剂回收简单,反应条件温和等优势。以上述步骤得到的4-溴代邻苯二甲酸为原料,以双（三苯基膦）氯化镍为催化剂,锌粉为还原剂,溴化钠为促进剂,在DMF溶剂中,进行还原偶联反应。反应结束后,反应液减压蒸馏回收DMF,向剩余产品中加入20%Na OH溶液,加热搅拌,过滤回收锌盐及不溶的催化剂,向滤液中加入盐酸直至大量联苯四酸粗品析出。联苯四酸粗品经50%醋酸重结晶得到纯度较高的s-BPTA。最后加入乙酸酐回流共沸,反应结束后,静置,过滤得到目标产物s-BPDA,滤液进行减压蒸馏,回收乙酸,用于第二步的氧化反应中。优化后脱卤偶联的工艺条件为:4-溴代邻苯二甲酸2.45 g（0.01 mol）,Ni Cl2（PPh3）2催化剂0.33 g（0.0005 mol）,溴化钠1.03 g（0.01 mol）,锌粉1.31 g（0.02 mol）,DMF 80 m L,反应温度80℃,反应时间4 h,得到s-BPTA收率为80.6%,重结晶后s-BPTA纯度为99.5%,DMF回收率为84.6%;优化后脱水成酐的工艺条件为:乙酸酐30 m L,反应温度120℃,反应时间2 h,乙酸回收率为76.4%,该反应条件下产物s-BPDA的收率为88.5%,两步总收率为75.4%。本工艺的收率高于氧化偶联法（50%左右）,且反应条件温和;与Pd/C催化下的脱卤偶联法收率相近（74.3%）,但Ni Cl2（PPh3）2催化剂与Pd/C催化剂用量相当且价格较为便宜,具有经济优势。改进后的工艺制得s-BPDA纯度达到99.0%,各步反应均通过~1H-NMR,13C-NMR表征,结构正确。本文以邻二甲苯为起始原料,经溴代制得4-溴代邻二甲苯,液相氧化制得4-溴代邻苯二甲酸,最后经还原偶联及脱水制得目标产物s-BPDA,具有原料价廉易得,工艺简单,反应条件温和,副产物及溶剂可回收等优势,对其工业化生产具有一定的指导意义。