ZnO及CeO2修饰的Ag/SiO2催化剂上甘油与苯胺液固相高效合成3-甲基吲哚

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3-甲基吲哚是一种重要的精细化学品及合成中间体,在工业、医药及农业等领域有广泛的应用。如何简单、绿色、高效地合成3-甲基吲哚一直是研究的重点和难点工作。由苯胺与生物质基甘油在铜基催化剂上绿色催化合成3-甲基吲哚,被认为是一种具有发展潜力的途径,但其催化效率仍不理想。本文以ZnO及CeO2改性的Ag/SiO2为催化剂,首次在不锈钢高压釜内一锅法催化转化甘油和苯胺为3-甲基吲哚,系统研究了ZnO和CeO2助剂对Ag基催化剂液固相高效催化合成3-甲基吲哚的作用。采用分步等体积浸渍法制备ZnO修饰的Ag基催化剂,通过密度泛函理论(DFT)计算、H2-程序升温还原、X射线衍射、透射电子显微镜、NH3(CO2)-程序升温脱附、热重分析、电感耦合等离子体等表征手段系统研究了ZnO的作用机制。发现ZnO的加入能增强Ag与载体之间的作用力,使Ag/SiO2-ZnO催化剂分子更加稳定,其结果不仅提高了Ag在载体表面的分散度,而且有效抑制了反应过程中Ag颗粒的烧结。但ZnO也能使催化剂的中强酸中心数增多,导致反应中有大量的积碳生成。通过对ZnO含量以及催化剂的活化条件、反应条件等因素的考察,确定最佳实验条件为:ZnO含量1.0 mmol/g、氢气流速30 m L/min、180℃条件下活化60 min、0.4 MPa氢气、催化剂用量0.5 g、220℃反应16 h,其3-甲基吲哚收率高达64%。该催化剂重复循环使用四次,3-甲基吲哚收率仅下降4%。向Ag/SiO2-ZnO催化剂中加入CeO2助剂,通过各种表征手段考察CeO2对催化剂结构和性能的影响。发现CeO2能削弱Ag与载体之间的作用力,使Ag2O易于被还原,但Ag纳米粒子的分散度下降。CeO2的加入能显著降低催化剂的中强酸中心数,从而抑制反应过程中积碳的形成。当CeO2含量为0.04 mmol/g、活化温度为170℃时,反应16 h,3-甲基吲哚的收率提高到70%。催化剂重复使用五次,3-甲基吲哚收率尚能达到63%。通过对银基催化剂上甘油氢解及甘油与苯胺合成3-甲基吲哚的催化反应进行研究,提出了Ag基催化剂上甘油与苯胺液固相反应合成3-甲基吲哚的反应机理。
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