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本文采用非离子表面活性剂与硫酸盐所构成的双水相体系,研究了水溶液中钒（V）、钼（VI）的萃取分离性能,对钒、钼含氧酸盐阴离子在两相间的相转移过程作了热力学分析,并对萃取分离机理进行了探讨,为工业应用及科学研究提供基础理论指导。首先,采用非离子表面活性剂（PEG1000,PEG2000,PEG4000,L35,F68）与硫酸盐构成的双水相体系,在弱酸性条件下研究了钒、钼的共萃取和反萃分离性能。考察了水相pH值、表面活性剂浓度、硫酸盐浓度、钒浓度、钼浓度以及温度等对钒、钼共萃取性能的影响。研究结果表明:水相p H是影响钒、钼共萃取的关键因素,在pH为2.0时,钒钼的共萃取效果最好;非离子表面活性剂、硫酸盐及钒钼浓度等对钒、钼共萃取的影响较小;温度升高,钒、钼共萃取率下降;采用（NH4）2SO4水溶液,与负载钒、钼的表面活性剂相构成双水相体系,研究了水相pH值、硫酸铵浓度、温度、相比等对钒、钼反萃分离性能的影响。研究结果表明,最佳反萃钒、钼的pH为10.0;随硫酸铵浓度升高,钒、钼反萃率均升高;温度对钒反萃率和沉淀率影响不大,而对钼反萃率有较大影响;随相比从1.0增加到4.0,钼反萃率明显下降,钒反萃率及沉淀率无明显变化;在最优条件下,对钒、钼废催化剂中钒、钼分离性能研究结果表明,钒钼分离效果好,所得产品纯度较高。表面活性剂进行的循环利用研究结果表明,循环五次,钒钼共萃取及反萃分离效果无明显降低。其次,在较强酸度条件下,采用非离子表面活性剂（PEG2000,L35,Triton X-100）与硫酸盐构成的双水相体系,研究了钒、钼的萃取分离性能。考察了水相pH值、表面活性剂浓度、钒浓度、钼浓度以及温度等对钒、钼萃取分离性能的影响。研究结果表明,在pH=0.70～0.75条件下,可获得最佳分离效果;非离子表面活性剂种类对钒钼分离效率从高到低的顺序为:L35>TX-100>PEG2000;温度升高,钒萃取率下降而钼萃取率上升,分离因子增大;钼浓度对钒钼分离性能影响较大,钒浓度对二者分离效率影响较小;最优萃取条件下,钼的萃取率达到90%以上,钒的萃取率低于20%,分离因子达到47。最后,采用V（V）-Mo（VI）-H2O体系相平衡以及红外光谱、拉曼光谱、动态光散射等分析手段,研究了钒、钼萃取分离机理。研究结果表明,表面活性剂相能够萃取钒、钼杂多酸和钼同多酸阴离子是依靠表面活性剂分子中氧乙烯单元质子化形成的拟阳离子与同（杂）多酸阴离子间的静电引力,从而被萃取进入富表面活性剂相。采用van’t Hoff非线性方程研究了同（杂）多酸阴离子相转移过程热力学参数。结果表明,钒、钼杂多酸和钼同多酸阴离子相转移过程自由能变为负值,说明相转移过程是自发的;钒、钼杂多酸阴离子相转移过程焓变和熵变均为负值,表明溶质的相转移驱动力为焓驱动;钼同多酸阴离子相转移过程焓变和熵变均为正值,表明溶质的相转移驱动力为熵驱动。