对称型低钴三元正极材料的制备及其改性研究

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本文采用高温固相法和共沉淀法分别合成了对称型低钴三元正极材料LiNi(1-x)/2CoxMn(1-x)/2O2,考察了钴含量对材料电化学性能的影响。对其较优比例进行Fe掺杂,考察LiNi0.35Co0.30-yMn0.35FeyO2体系中铁含量对材料性能的影响并对材料的合成条件进行优化。在确定较优合成条件后,对材料进行Mg、Ti和Na的掺杂改性。通过XRD、SEM以及电化学测试方法对材料的结构、颗粒形貌以及电化学性能进行分析。采用高温固相法,以Li2CO3,Ni(CH3COO)2·4H2O,Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O为原料经过预烧、煅烧制备了锂离子电池正极材料LiNi(1-x)/2CoxMn(1-x)/2O2。通过对其充放电性能、交流阻抗图以及循环伏安曲线的研究分析,发现材料LiNi0.35Co0.30Mn0.35O2在对称型低钴体系中具有明显的电化学性能优势。之后对其进行Fe掺杂,以Fe C2O4·2H2O为铁源,研究LiNi0.35Co0.30-yMn0.35FeyO2的掺杂比例,并以热重-差热曲线为依据,对制备材料过程中的煅烧温度和煅烧时间进行了详细考察。研究发现,LiNi0.35Co0.29Mn0.35Fe0.01O2材料在450°C下预烧5 h,850°C下煅烧15 h时具有较好的电化学性能。在2.75~4.2 V,0.1 C下,其首次充放电比容量分别为211.1 m Ah/g和178.9 m Ah/g,库伦效率达84.8%,循环10次后,容量保持率为89.2%。采用共沉淀法,以Li2CO3,NiSO4·6H2O,Co SO4·7H2O和Mn SO4·H2O为原料在金属盐浓度为1 mol/L,沉淀剂为Na OH,络合剂为氨水的条件下,以一定的反应温度、反应p H值,经过预烧、煅烧后制备了对称型低钴体系正极材料LiNi(1-x)/2CoxMn(1-x)/2O2。对该体系进行SEM分析和电化学性能测试,发现材料LiNi0.35Co0.30Mn0.35O2具有较好的形貌特征以及较高的首次充放电比容量。之后以Fe(NO33·9H2O为铁源对其进行Fe掺杂,研究了LiNi0.35Co0.30-yMn0.35FeyO2的掺杂比例,以提高其在大电流密度下的循环稳定性能。通过XRD、SEM以及电化学性能测试,寻找出较优掺杂比例为y=0.03。对较优比例LiNi0.35Co0.27Mn0.35Fe0.03O2合成过程中的关键因素反应温度和反应p H值进行优化,根据热重-差热曲线的分析结果,对其煅烧温度和煅烧时间进行研究。结果表明,反应温度为50°C、反应p H值为11.0、450°C下预烧5 h,850°C下煅烧12 h时制备的材料LiNi0.35Co0.27Mn0.35Fe0.03O2具有较优的电化学性能。该材料在2.75~4.2 V,0.1 C下的首次充放电比容量分别为225.0 m Ah/g和201.6 m Ah/g,库伦效率达89.6%,循环30次后,容量保持率为87.7%。对LiNi0.35Co0.27Mn0.35Fe0.03O2材料分别进行Mg、Ti以及Na掺杂,并对其晶型、形貌和电化学性能进行测试。结果表明,掺杂并未改变LiNi0.35Co0.27Mn0.35Fe0.03O2的晶型和形貌特征,但在掺杂后会一定程度的降低材料在小电流密度下的首次放电比容量。对材料在1 C下进行50次的循环实验,结果表明,掺杂有助于提高其在大电流密度下的应用。Li(Ni0.35Co0.27Mn0.35Fe0.03)0.98Mg0.02O2、Li(Ni0.35Co0.27Mn0.35Fe0.03)0.98Ti0.02O2以及Li0.98Na0.02Ni0.35Co0.27Mn0.35Fe0.03O2的首次放电比容量分别为139.2 m Ah/g、130.9 m Ah/g、117.3 m Ah/g,循环50次后放电比容量分别为107.3 m Ah/g、110.4 m Ah/g、101.5 m Ah/g,容量保持率分别为77.1%,84.3%,86.5%。
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