工业废水中常含有高浓度的挥发性有机物及少量难降解的邻苯二甲酸酯（PAEs）等污染物,基于硫酸根自由基的高级氧化技术和以硅油为非水相的两相分配生物反应器可为这类污染物的处理提供一种高效治理方法。关于自由基反应活性位点的预测成为研究的热点;挥发性有机物的硅油-空气分配系数(K_SiO/A)这一关键工艺参数至今严重缺乏。DFT计算能用来预测有机污染物的反应活性位点,对实验测定的反应机理进行有效的探索和补充;也能为定量构效关系研究提供所需的的量子化学参数。本论文采用DFT-B3LYP方法研究了SO₄^-?与典型难降解有机物邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的反应活性位点,并对PAEs的辛醇-水分配系数(K_OW)和挥发性化合物的的硅油-空气分配系数(K_{Si O/A})进行了QSPR研究。具体研究内容和主要结论如下:（1）在6-311+G（2d,p）基组水平上计算过硫酸盐体系的性质,S₂O₈^2-中过氧键的键长与键解离能分别为1.476?、129.7 kJ/mol,活化生成的SO₄^-?有一个未配对电子,其亲电性是过硫酸根的5⁶倍,氧化还原电位提高到+2.40 V。在6-31G（d,p）水平下优化DBP分子结构,通过偶极矩和红外光谱、紫外-可见光谱特征峰的计算确认其结构合理性,理论计算表明SO₄^-?与DBP分子的初始反应主要是氢抽取,之后利用前线轨道、局部活性指标、原子电荷、定量分子表面分析与C—H键解离能,从理论上分析了DBP与SO₄^-?的反应活性位点,提出并验证了其初始反应的路径。（2）使用6-311G（d,p）基组计算PAEs的量子化学参数,对lgK_OW数据进行QSPR建模,相关分析表明平均极化率α和热力学参数ZPE、E^θ_th、H^θ、S^θ、G^θ、C_v^θ与lgK_OW的相关性均大于0.9,最优回归模型为lgK_OW=-3.468+0.041α,评价验证参数为R²=0.99,RMSE=0.33,Q²_LOO=0.97,Q²_BOOT=0.98,Q²_EXT=0.98,说明模型具备良好的拟合度、稳健性和预测能力。PAEs的lgK_OW值与α正相关,分子间偶极相互作用,尤其是色散相互作用是影响PAEs正辛醇-水分配性质的主要内在机理,模型的比较分析结果表明,本次建立的模型简单直观,算法更透明,预测性能好。（3）在6-311G（d,p）水平上计算得到典型挥发性化合物（包括烷烃、醇、芳香烃、氯化物、酮、酯、醚等）的量子化学参数,同时考虑分子组成参数,利用有限数据建立预测lgK_SiO/A的线性回归模型。最优模型是lgK_SiO/A=2.845+0.280×#nonHatoms–0.245×E_gap,统计验证参数为R²=0.922,F=67,VIF=1.31,RMSE=0.247,Q²_LOO=0.91,Q²_BOOT=0.92,Q²_EXT=0.89（去除离群点后）,表明模型良好的拟合度、稳定性和预测能力,模型应用域的表征采用欧几里得距离法和Williams图。色散相互作用和电子转移相互作用是影响lgK_{Si O/A}的关键因素,#nonHatoms对lgK_SiO/A的影响较大,呈正相关,而E_gap呈负相关,模型中的描述符的物理化学意义明确,机理解释充分,不需要按官能团分类计算,而且有明确应用域,应用性能更好。