基于多聚胺和席夫碱金属配合物的介孔硅材料的合成及其选择性氧化应用研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:eric2751
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本论文报道了含铜(Ⅱ)配合物的有机-无机杂化介孔新型材料以及这些材料应用于选择性氧化反应中。金属在材料中的位置是通过三种不同的有机硅烷配体和两种合成路线控制的,或者是一步合成或者后合成嫁接法。三种有机硅烷分别是N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(L1),N-水杨基醛二胺-氨丙基三甲氧基硅烷(L2)和N-(水杨基醛二胺)-(N’-氨丙基三甲氧基硅烷)-二乙烯三胺(L3)。另外,镍(Ⅱ)离子被用作结构探针。Ni(Ⅱ)-L1, Cu(Ⅱ)-L1或者Cu(Ⅱ)-L2配合物与硅酸钠缩合,通过一步合成路线以甲苯磺酸十六烷基三甲基铵为模板剂,合成出具有MCM-41类型的有序周期性介孔有机无机硅烷材料(PMOs).这些一步合成的原材料通过混合试剂三甲基氯硅烷和六甲基二硅胺烷或者适当的盐酸萃取模板剂,并且所得材料依然保持介孔六方结构。Ni(Ⅱ)-L’,Cu(Ⅱ)-L1或者Cu(Ⅱ)-L3配合物以“分子模版图案方式”嫁接在成型的介孔硅材料以使得配合物能够均匀的分布在介孔硅材料的内表面。一系列的表征方法用于彻底的研究材料的结构和形态以及金属的配位状态,如XRD,N2吸附脱附等温线,元素分析,差热热重法(TGA),固体紫外漫反射(DRUV),傅立叶红外和电子顺磁共振光谱(EPR)。此外,金属的可接触性和金属的可移去性质通过异硫氰酸盐(SCN-)作为配体,Ni(Ⅱ)替换Cu(Ⅱ)或者酸洗来测试。除了嫁接在孔道内的物种与其溶液中配位状态一致外,两种墙壁内的物种通过它们的结构和化学性质识别出:一种为不可接触“嵌入”在墙壁内,另一种为可接触“显示”在墙壁上。材料在以双氧水为氧化剂的苯酚的羟基化和以氧气为氧化剂的邻苯二酚的催化活性与金属在材料中的位置紧密相关。结果发现嫁接于Cu(Ⅱ)-L3配合物的材料显示了最好的催化活性且是以水为溶剂。转化率和对有价值的邻苯二酚和对苯二酚产物的选择性进行了考察,结果发现它们与反应时间,温度,pH以及底物和氧化剂的比例有关。催化剂的循环也进行了研究。
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