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燃料电池具有绿色无污染、能量密度高和转换效率快等特点,被认为是未来最有发展前景的新能源技术之一。然而,其阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)的迟缓动力学过程极大地降低了燃料电池的效率。目前,催化性能最好的ORR催化剂仍是铂(Pt)基催化剂,但储量有限、成本高、稳定性差等缺点限制了其大规模的商业化应用。因此,开发价格低廉、活性优异的非贵金属催化剂来替代传统的Pt基催化剂已迫在眉睫。其中杂原子掺杂碳材料被认为是最具潜力的ORR催化剂,但目前对于催化剂的合成方法、掺杂效率和活性位点都缺乏系统的研究。本文通过低成本、无污染的方法来调控催化剂的形貌和活性位点,制备出杂原子(氮/硫)掺杂碳材料催化剂,并对其ORR催化活性进行了系统研究。主要工作如下:(1)以低温碳化生物质柚子皮的热解聚合物为前驱体,氢氧化钾作活化剂,室温活化后与硫脲(氮源和硫源)充分研磨混合经高温热处理,制备得到氮/硫共掺杂碳纳米催化剂(PP350KOH800-S)。在碱性电解液中PP350KOH800-S的ORR催化性能优异,其半波电位为0.87 V。经5000圈CV循环测试后,其起始电位和半波电位仅负移了5 mV、7 mV,且极限扩散电流密度几乎不变,展现出优异稳定性。结果表明,其卓越的ORR催化性能得益于材料的大比表面积(983 m2 g-1)、高缺陷程度、多孔结构、以及氮和硫原子的协同作用。(2)以低温碳化的核桃壳为碳氮前驱体,与ZnCl2和FeCl3进行全固相研磨混合后,热处理制备氮掺杂碳纳米催化剂(WS350Z900@Fe)。WS350Z900@Fe具有大比表面积、高吡啶氮含量和分级多孔结构等特点。结果表明,ZnCl2的引入能够促进多孔结构的形成,FeCl3的引入能够促进碳材料的石墨化进程,同时还会影响催化剂的总氮含量和各种氮物种的组成比例。当前驱体/ZnCl2的比例为1:2,Fe的质量分数为5 wt.%时,催化剂WS350Z900@Fe具有最优异的ORR性能:在0.1M KOH电解液中,其起始电位和半波电位分别为0.98 V和0.86 V,且催化ORR以4电子为主,还表现出良好的稳定性和耐甲醇性能。此外,理论计算结果表明,ORR反应的决速步骤为*O2质子化历程,且大量的吡啶氮基团能极大地降低反应能垒,使得WS350Z900@Fe催化剂的ORR性能优异。(3)在氮气气氛中,以葡萄糖、硫脲、氯化铵为原料,充分混合研磨后经高温热解,制备得到一种ORR活性高的氮硫共掺杂碳纳米催化剂(N,S-C-900)。在900°C的优化温度下合成的ORR催化剂N,S-C-900表现出最佳的催化活性,其半波电位和极限扩散电流密度为0.87 V和-6.2 mA cm-2,明显优于商业Pt/C催化剂(0.86 V、-5.95 mA cm-2)。N,S-C-900的电子转移数为3.96,说明其催化ORR遵循4电子反应历程。此外,还具有比Pt/C催化剂更好的长效稳定性和耐甲醇性能。这是由于催化剂的大比表面积,使其暴露了更多的活性位点,以及掺杂的氮和硫原子之间的协同作用共同提升了材料的ORR催化性能。