【摘 要】
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离子电池近几年来作为储能设备不可或缺的一部分,但同时其电极材料存在着很多问题,特别是锂离子扩散系数低和电子传导能力弱这两个关键性的因素严重限制了锂离子电池的发展。对此,研究者已开展大量工作,尤其是计算材料学随着信息技术的发展以及理论体系的不断完善,已被广泛应用于预测材料的结构、电子性质、能量以及成键情况,从微观层面更好的阐明了材料的诸多性质。本论文采用常用电极材料缺陷调控手段,首先通过密度泛函理论
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离子电池近几年来作为储能设备不可或缺的一部分,但同时其电极材料存在着很多问题,特别是锂离子扩散系数低和电子传导能力弱这两个关键性的因素严重限制了锂离子电池的发展。对此,研究者已开展大量工作,尤其是计算材料学随着信息技术的发展以及理论体系的不断完善,已被广泛应用于预测材料的结构、电子性质、能量以及成键情况,从微观层面更好的阐明了材料的诸多性质。本论文采用常用电极材料缺陷调控手段,首先通过密度泛函理论（DFT）计算系列铁基磷化物（Fe3P,Fe2P,Fe P,Fe P2,Fe P4）,建立相关计算模型与分析方法;在此之上,结合DFT计算和实验表征分析两种方法,重点研究了锂离子电池正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）,负极材料钛酸锂(Li4Ti5O12)的缺陷调控（异质元素、氧空位缺陷）机理以及对电化学性能的影响。具体研究内容如下:（1）磷元素含量变化对五种铁基磷化物（Fe3P,Fe2P,Fe P,Fe P2,Fe P4）的影响机制。通过DFT计算比较了其晶体结构、稳定性、电子和力学性能及应变效应,发现随着磷元素含量的增加,稳定性逐渐降低,电子导电性降低,材料从金属（Fe3P,Fe2P,Fe P）转变为半导体（Fe P2,Fe P4）。随着磷含量的增加,材料的抗剪切压缩性,硬度和刚度增加,延性（Fe3P和Fe2P）变为脆性（Fe P>Fe P2>Fe P4）,并且各向异性（Fe3P>Fe2P>Fe P>Fe P2>Fe P4）会降低。同时进一步的应变效应表明,通过施加应变可以调节带隙,从而调控其电化学性能。（2）异质硫原子的掺杂倾向预测以及对Li4Ti5O12性能的影响。通过建立Li-Ti-O三元平衡体系,利用DFT计算成功地预测了富氧条件下S更倾向于取代在Li4Ti5O12的Ti位点上,同时带隙降低,导电性能提高。以水热法制备Li4Ti5O12纳米片作为前驱体,以硫脲作为硫源营造富氧条件,通过测试发现S元素的引入形成了氧空位和Ti3+离子,其具备出色的倍率(1C下接近理论容量175m Ah g-1)和循环性能(20C下1000次循环后126.4 m A h g-1,库仑效率高达99.34%),同时证明S掺杂Li4Ti5O12是由体电容控制而不是表面电容控制。（3）氧空位对LiFePO4的影响以及等离子体处理的调控机理。通过DFT+U的方法在LiFePO4中构造氧空位缺陷,通过计算其态密度,表明氧空位的产生有助于提高其导电性。在H2气氛之下进行等离子体轰击处理,设置150,250,350,450℃的温度梯度,处理1h。证明在等离子体处理会使得LiFePO4表面的碳层被剥离,氧空位浓度提升,在大倍率下其循环稳定性提高和极化变小。
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