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本文运用DFT-GGA方法通过严格的理论计算，对甲醇分解，CO氧化和单个水分子分解等典型的多相催化反应进行微观动力学分析，在分子水平上探讨复杂催化反应的实质，验证实验规律，并期望对实验提供理论指导，同时在一定程度上丰富多相催化反应理论。本论文通过系统地考察吸附物种的吸附平衡构型、最稳定吸附位、吸附强度及吸附分子的活化程度，揭示吸附物种在金属表面吸附现象的一般规律和本质。并通过模拟实验机理，来寻找反应最低能量途径，确定最优催化剂和反应最高活性位。
1)研究CH<,3>S在过渡金属(Ni(111)，Pd(111)，Pt(111)，Rh(111)，Ru(0001)，Mo(100))的表面吸附。甲硫基采取穴位优先吸附。通过计算发现，可以用固体能带理论的一些重要的物理参数如V<,ad><2>或者εd来表征吸附性能。对于vIII族金属，它们的d壳层电子未充满，其εd与CH<,3>S在穴位的吸附能之间存在线性关系。另外，在相同的金属表面上，CH<,3>S的吸附能普遍大于CH<,3>O，可能是由于S原子相对于O原子更强地作用于金属表面。
2)运用NEB方法研究甲醇在Pt(111)，Pt(110)(1×1)和Pt(110)(2×1)三个晶面上可能吸附解离步骤。计算分析了解离过程中可能出现的中间体物种的吸附性质，详细研究了甲醇的第一步裂解活性，即O-H、C-H和C-O三种杂原子键在该金属表面的的反应活性，并通过对甲醇解离动力学机理的系统研究，确定了甲醇在每个金属面上的最佳分解路径。研究结果表明，甲醇在Pt表面的分解为一个结构敏感性反应。在Pt(111)和Pt(110)(2×1)两个金属面上，分解最终产物为H<,ads>和CO<,ads>,而在Pt(110)(1×1)面上，甲醇在解离过程中出现C-O键断裂，最终产物为CH<,xad>和H<,2>O。
3)应用DFT计算重现了低温下CO在AuNi<,3>(111)合金表面与O<,2>发生氧化的实验现象，模拟了CO氧化机理。首先，当O2和CO共吸附于合金表面上时，反应有最低的活化能0.13 eV，表明这是最优的氧化反应渠道。在氧化过程中，化学吸附的O<,2>分子以接近于零的活化能解离生成两个O原子。其中活泼O原子继续与CO以0.4leV的活化能反应生成CO<,2>。计算结果表明CO氧化的催化反应活性和O原子在金属表面的吸附强度有很大的关系。会属催化剂对O原子应有中等的吸附强度，如Ni和Pd，不能是吸附性太弱的金属，如Pt，也不能是吸附性太强的金属如Mo。
4)从理论上证明了有载体的金离子催化H20分解的反应活性。在TiO<,2>(110)表面上，和金属态的金相比，分散的金离子为水分解反应的最高活性位。并且TiO<,2>(110)表面上邻近分散金离子的金簇对金离子的反应活性没有影响。另一方面，载体TiO<,2>(110)对于分散金原子或者金离子催化水分解反应起促进作用，而对于金簇上的水分解反应，载体TiO<,2>(110)几乎不起作用。计算还表明水分解正反应和逆反应的活性位顺序相反，即对于水分解反应的逆反应，H+0H=H20，在有底物支持的金簇上的反应活化能要低于分散金离子位上的活化能。