过氧化物是除臭氧（O₃）外大气中另一类重要的光化学氧化剂,包括了过氧化氢（H₂O₂）和各类有机过氧化物。过氧化物在对流层的大气化学里起着非常重要的作用,首先过氧化物是自由基（OH,HO₂,CH₃OO）循环中的中心物质,是自由基的源和汇。过氧化物在光化学烟雾形成过程中也起着重要的作用,另外,在pH<4.5的液相中,过氧化物中的H₂O₂是氧化SO₂的主要氧化剂,与酸雨和二次气溶胶形成密切相关。本课题对北京市城区2015至2016年春、夏、秋季的过氧化物浓度进行监测和模式模拟,2016年同时监测了城区、郊区的过氧化物水平;同时对雨水中过氧化物进行分析,并探究过氧化氢与雨水及PM_2.5中硫酸盐生成的关系,研究结果概括如下:（1）监测期间H₂O₂和甲基过氧化氢（MHP）的浓度范围分别为0.01～5.74、0.00～0.98ppbv,夏季过氧化物明显高于春、秋两季,平均浓度约为春秋两季的～5倍。过氧化物的日变化分析表明,监测期间以晴天为主,晴天H₂O₂从7:00之后,浓度逐渐升高,在15:00浓度达到最高值,之后逐渐降低;MHP浓度日变化不如H₂O₂显著,在16:00-18:00达到最高值。傍晚过氧化物的浓度升高可能是由于扩散条件变差或有新的生成途径,具体还需更多数据的支持。CAM_x模拟H₂O₂存在明显低估的现象,模拟值比观测值低1～2个数量级,2016年7月模拟H₂O₂高值效果相对较好。（2）过氧化物与环境要素的相关性分析表明,H₂O₂与温度、太阳辐射呈现正相关,与湿度呈现负相关,至于污染物,H₂O₂与O₃存在显著的正相关,但与NO_x、SO₂相关性较复杂。MHP和其它环境因素的相关性整体来看不如H₂O₂显著。主成分分析结果表明,H₂O₂在5个监测时段主要受到T和RH的影响,同时也与O₃关系密切。夏季除T、RH、O₃外,H₂O₂还与NO_x关系密切,这与相关性分析结果一致。夏季MHP主要与SR和CO有关,而春季及秋季MHP和其余变量相关性较差。（3）2016年10月采样期间城区、郊区H₂O₂平均值为0.80±0.51和0.75±0.50ppbv,MHP 平均值为 0.06±0.04、0.07±0.06ppbv,城区、郊区浓度水平较为接近。降雨过程,过氧化物浓度均下降,H₂O₂下降尤其明显。MHP灰霾天的浓度低于雨天浓度,而H₂O₂浓度在灰霾天仍较高,说明了MHP与H₂O₂相比不易于被液相去除,但对辐射的减弱敏感。郊区日变化规律与城区相似,MHP由于数据缺失较多且采样期间多为雨天、霾天,变化无明显规律。监测期间某些天出现早晨（7点-9点）H₂O₂浓度较高的现象,分析原因可能是夜间H₂O₂有新的净生成,而由于没有光照,H₂O₂的去除途径受到抑制。（4）雨水中H₂O₂浓度范围为0.14～118.79μmol/L。降雨初、末期及降雨中期,雨量和雨水中H₂O₂浓度分别呈现显著的负相关。分别分析两种情形下的硫酸盐生成速率:（a）SO₂气体浓度为实际监测值;（b）SO₂充足。两种情形下雨水中H₂O₂氧化导致每小时硫酸盐生成量的均值为0.65±0.41和17.10±16.91mmol/L。（5）PM_2.5中的硫酸盐生成速率为0.3×10^-12～565×10^-12molm^-3h^-1,每小时硫酸盐增加量计算值为～0.06μg/m³,实际增加量为-5.62～7.87μg/m³,通过与实际硫酸盐增加量进行比较,可得H₂O₂的液相氧化对硫酸盐增加量的贡献为-9.3%～9.3%。与其余氧化剂（O₃和NO₂）进行比较的结果表明,氧化速率基本上是O₃>H₂O₂>NO₂。监测期间O₃、NO₂氧化SO₄^2-每小时增加量,分别为～0.3μg/m³和～0.045μg/m³,计算得,O₃和NO2的液相氧化对硫酸盐增加量的贡献分别为-34.2%～26.2%、-17.5%～7.6%。冬季灰霾期由于光照很弱,O₃、H₂O₂浓度低,而NO₂冬季浓度高于其他季节。因此NO₂氧化SO₂速率较大,因此NO₂高可能是冬季灰霾期PM_2.5硫酸盐含量上升的原因。