【摘 要】
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单原子催化剂因缺少金属-金属键、存在不饱和配位的独特电子结构和具有明确的配位环境等特点,表现出100%理论原子效率、高催化性能和高选择性催化过程等优点,被广泛应用于能源转化和污染治理等方面。但单原子催化剂面临着金属负载量低、单原子均一性差等关键科学问题,和存在单个原子对活性物种调控规律不明确、双原子之间的协同效应模糊等问题。为了解决上述难题,我们进行了相关研究如下:1)发明了一种配体辅助超分子自组
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单原子催化剂因缺少金属-金属键、存在不饱和配位的独特电子结构和具有明确的配位环境等特点,表现出100%理论原子效率、高催化性能和高选择性催化过程等优点,被广泛应用于能源转化和污染治理等方面。但单原子催化剂面临着金属负载量低、单原子均一性差等关键科学问题,和存在单个原子对活性物种调控规律不明确、双原子之间的协同效应模糊等问题。为了解决上述难题,我们进行了相关研究如下:1)发明了一种配体辅助超分子自组装的合成策略。其主要机理为:凭借有机配体与金属离子之间的络合作用,调控超分子前驱体内各金属的含量;利用氢键提高熔点的作用,能够避免各金属原子在高温下团聚;通过前驱体在惰性气氛下高温裂解,使得金属原子固定在石墨相氮化碳（CN）上。该策略不仅可以普适性制备出高负载量的单原子催化剂M1/CN（M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag和Cd）,而且能够制备出双单原子催化剂和百克级的单原子催化剂。2)利用柠檬酸螯合硝酸银辅助超分子自组装法,合成出负载量高达10.0wt%、新型均一配位构型的Ag-N2C2/CN。通过材料表征、光电性能测试以及理论计算分析,证实了CN随着C、N共配位Ag单原子的引入,不仅拓宽可见光的吸收范围、调控电子结构和降低产氢过电位,而且能够促进光生电子与空穴之间的有效分离等过程。其光催化产氢的性能优于等金属含量的PtNP/CN,并且在长达60个小时的可见光照射下,Ag-N2C2/CN具有良好的循环稳定性。3)运用草酸螯合硝酸铁辅助超分子自组装法,制备出负载量高达7.0 wt%且高均一Fe-N4构型的Fe1/CN。性能测试实验表明Fe1/CN能够高效活化PMS快速降解对氯苯酚（4-CP）,其去除速率是等量FeNP/CN的5.4倍。活性物种测试和捕获剂实验均证实Fe1/CN活化过单硫酸盐（PMS）生成1O2的选择性为100%。并从Fe的尺寸和Fe原子的暴露率等方面,阐明了其与1O2生成速率之间的线性关系。利用电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算分析,得出高均一的Fe单原子诱导PMS发生氧化100%生成1O2的机理。Fe1/CN表现出强的抗阴阳离子和天然有机质等环境介质的干扰能力、宽的p H耐受性以及良好的循环稳定性。4)使用配体共螯合辅助超分子自组装法,制备出Fe、Zn双原子负载于CN的Fe1Zn1/CN。活性实验表明Fe1Zn1/CN具有双原子位点之间的强协同作用,活化PMS产生O2·-、1O2和Fe（IV）等活性物种,对2,4-二氯苯酚（DCP）的降解速率为0.95 min-1,分别为Fe1/CN和Zn1/CN的2.8和188.6倍。此外,Fe1Zn1/CN对DCP具有良好的矿化效果,其矿化率可达70%。另外,Fe1Zn1/CN还具有强的抗阴阳离子和天然有机质的干扰能力,宽的p H耐受性以及良好的循环稳定性。
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