静电纺聚偏聚乙烯原位复合隔膜的研究

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聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的耐化学腐蚀性、耐热性、电击穿强度大、机械性能良好以及电化学性能稳定等特点,应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域。由于具有良好的化学稳定性、电绝缘性能,近年来采用PVDF制作的改性多孔隔膜,在锂二次电池隔膜中已取得广泛应用,目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。   本文选定丙酮和N,N二甲基乙酰胺(DMAC)作为聚偏氟乙烯(PVDF)的溶剂,采用原位复合法配制纺丝液,利用静电纺丝法制备了不同原位聚合硅含量的PVDF/SiO2原位复合纳米纤维。实验中通过改变PVDF的质量分数和丙酮与DMAC的比例来观察所纺纳米纤维的微观形貌。同时也制备了直接添加6%的纳米二氧化硅颗粒的PVDF/SiO2复合纤维膜做对比实验。采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察电纺纤维的微观形貌;利用NDJ-79型旋转式粘度仪与QBZY系列全自动表面张力仪对复合纺丝液的流变性能进行研究;采用红外光谱(FT-IR)分析了隔膜的化学组成,进一步通过透射电子显微镜(TEM)表征了纤维的内部结构状态;利用差示量热扫描(DSC)和热重(TG)曲线分析了PVDF/SiO2复合纳米纤维膜的热学性能;利用本实验室相关器材对静电纺纯PVDF隔膜和PVDF/SiO2复合隔膜进行孔隙、单纤维模量和力学基本性能测试;同时利用CT-3008W-5V1mA-S4型高精度电池性能测试系统对隔膜行了充放电性能测试,研究了隔膜的电化学性能。   实验表明,PVDF最佳质量分数为10%,溶剂(丙酮:DMAC)最佳质量配比为6:4;原位硅的含量在0%-9%时,原位复合纺丝液的成纤过程和成纤形貌才很稳定;FTIR和TEM实验结果证实了原位复合隔膜内SiO2化学成分的存在,并以微粒小球的形式相对均匀的分散在纤维内部;SEM图片显示,原位硅的加入增加了纤维的表面粗糙度,进而增加了纤维的比表面积,有利于电池隔膜对吸液性能的要求;孔隙测试实验表明,随着原位硅含量的增加膜的孔径和孔隙率都呈减小的趋势;热学性能分析显示,无机硅的加入,使得聚偏氟乙烯隔膜要想熔化得需要更多的热量,同时隔膜的热分解温度升高,使隔膜的安全性能得到一定的提高;力学性能测试实验结果表明,原位硅的加入对膜的拉伸强度影响不大,但断裂伸长率明显提高。特别当加入6%的原位硅时,纳米纤维膜的断裂伸长率高达271.62%,远远高于直接添加二氧化硅得纳米纤维膜的断裂伸长率(45.45%)。这说明原位硅的加入更容易制成强度好,柔韧性好的PVDF纳米纤维膜;力-距离曲线表明无机硅的加入提高了纤维表面的模量;电化学性能测试结果表明,原位复合法制备的PVDF/SiO2原位复合隔膜的充放电性能相对比较好,但充放电循环次数并不理想。直接添加法制备的PVDF/SiO2复合隔膜和纯PVDF隔膜的充电电压在第一次循环时就充不上去,不能按照设置的正常参数进行充放电性能测试,还有待改善。实验证实原位硅在提高隔膜基本性能的同时,也改善了其电化学性能。
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