水溶液中Ferrous-Ferric体系的电子转移反应是最简单的自交换反应之一,经常被作为均相电子转移反应研究的理论模型。目前,大部分学者认为Ferrous-Ferric 体系的电子转移按照直接电子转移机制进行。虽然亦有研究者提出了水桥辅助的超交换机制,但是我们认为水桥在该反应过程中的作用本质还没有得到应有的深入研究。本文使用有效两态模型、轨道相互作用和全活性空间自洽场方法对Ferrous-Ferric体系的电子转移反应机制进行了研究。研究表明Ferrous-Ferric体系中的电子转移都是按照超交换机制进行。下面是各章的安排。在第一章中,我们介绍了研究背景和拟开展的工作。在第二章中,我们介绍了电子转移理论。在第三章中,我们使用有效两态模型和轨道相互作用分析了水桥在Fe(H2O)62+-*Fe(H2O)63+体系电子转移中的作用本质。同时,基于直接和超交换两种电子转移机制建立了计算模型分子并使用态平均全活性空间自洽场方法(SA-CASSCF)计算了这些模型分子的电子耦合强度、内重组能和电子转移速率。有效两态模型分析表明桥轨道参与的中间态会影响与其对称性相同的绝热态波函数及其能量,进而影响其电子耦合强度。轨道相互作用分析表明桥轨道可以通过与金属碎片轨道相作用产生一组新的分子轨道。相比于直接电子转移机制下的轨道能级,这组轨道能级顺序发生了改变,从而改变对应的电子耦合强度。另外,计算结果也证实了水桥在Fe(H2O)62+-*Fe(H2O)63+体系电子转移过程中起到了促进作用。水桥通过增强电子耦合,对重组能基本无影响,使得超交换与直接机制两者的速率之比高达226倍。因此我们提出该反应是以更大比例按照超交换机制进行,而直接电子转移机制比例很小。在第四章中,我们研究了水桥对Ferrous-Ferric体系中其它物种电子转移反应的影响。我们使用 SA-CASSCF 方法计算了 Fe(H2O)5(OH)+-*Fe(H2O)5(OH)2+和Fe(H2O)5Cl+-*Fe(H2O)5Cl2+两个电子转移反应的电子耦合强度、内重组能和电子转移速率。通过计算和理论分析我们发现,水桥的参与也会对Ferrcus-Ferric体系中其它物种的电子转移反应起到促进作用。从而,也说明了 Ferrous-Ferric体系中其它物种电子转移反应也是按照超交换机制进行的。