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能源是国民经济和社会发展的基石。在中国,多煤少油的现状决定煤化工是中国重要的产业。而费托合成能够把通过煤、天然气获得的合成气在催化剂的作用下转化为液体燃料的过程,这可以促进石油资源的高效、清洁利用。 目前,费托合成(F-T)常用的载体主要为氧化物载体,如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆以及分子筛等,但是由于热传导性较差以及容易与活性组分形成尖晶石结构,限制其应用。然而,作为目前非常有应用前景的碳载体在高温下容易流失使其应用受到限制。在此背景下,本文选择热导率高,热稳定好的BN载体为目标,设计并制备Fe/BN、Fe@BCN催化剂,首次将其用于费托合成反应,较为系统的考察不同类型和特点的BN材料,以及Fe/BN制备方式对催化性能的影响。主要的研究工作如下。 (1)选用商品化的BN及尝试使用3mol/L双氧水(H2O2)对商品化BN表面进行亲水处理,获得的两种BN作为载体,通过等体积浸渍制备铁含量为20wt%催化剂,测试其催化性能。二种催化剂在300℃时CO转化率均可达95.2%,对应的甲烷的选择性为20.8%。 (2)以Fe2O3、NaN3、NaBH4为原料,通过固相反应原位一步法制备零价铁负载在BN纳米片上的铁基催化剂。同时发现,调控反应的的温度可以得到不同形貌的BN纳米片。在反应温度为480℃时,通过调控原料中铁源Fe2O3的含量,可以得到不同厚度BN纳米片以及不同载量(24~65wt%)的铁基催化剂。所得到铁基催化剂载体BN厚度为4~8nm,得到铁颗粒尺寸为25~40nm。以负载量33wt%为例,当温度为270℃时,CO转化率可达47%,此时甲烷的选择性为13.7%。与此同时,载量为33wt%催化剂在270℃时,运行270h后,CO的转化率从47%下降至43%。 (3)将硼酸和尿素溶于水中,混合均匀后于65℃挥发掉溶剂之后,干燥后得到的前驱体在5%H2/N2气氛下高温热解退火可制备厚度为~6nm的多孔BN纳米片。通过等体积浸渍、焙烧制备铁含量为20wt%的铁基催化剂。并以纯H2在400℃和500℃还原6h为处理条件,测试其F-T反应性能。研究表明BN表面存在的B-O缺陷,不利于活性物种Fe2O3的还原。通过添加Cu助剂,通过氢气的溢流以提高还原度,从而可以暴露更多的活性点,以提高催化活性。于此同时,通过加入硼砂对BN纳米片进行修饰,以提高其结晶性,减少载体表面大量的B-O缺陷。从而,载体与活性组分之间的作用力也减弱,催化活性也明显提高。 (4)以硼酸、尿素、硝酸铁为原料,高温热解一步法制备高度分散的、颗粒尺寸为8nm、厚度为5层的零价铁的Fe@BCN催化剂。结合TG-MS,研究其高度分散的纳米铁颗粒的形成机理。通过调控热解反应温度、硼酸与尿素的比例以及退火的气氛,可制备不同形貌的Fe@BCN的催化剂。分别探讨5%H2/N2、Ar气氛下催化剂的F-T反应活性。由于制备的Fe@BCN催化剂颗粒比较小,分散性好,可以暴露更多的活性位点,从而可以提高CO的转化率。通过稳定性试验,发现包覆层存在,可以提高催化剂的活性和稳定性。在反应温度为320℃时,运行1000h后,催化剂并没有明显的失活,展示出优异的稳定性。