阴离子氧化还原是提高正极材料能量密度的有效手段。O原子所处的构型影响氧的氧化还原的活性和可逆性,其中在O原子周围引入空位构建A-O-□构型可以激活材料中可逆的阴离子氧化还原。本论文深入研究了材料本征空位激活阴离子氧化还原和提高材料结构稳定性的机制,以及这种机制在层状和非层状电池正极材料中应用的普适性。另外,我们对具有实用化前景可能性的富锂锰基正极材料提出了一种表面构型调控策略,有效提高了材料中氧变价的可逆性和结构的稳定性。设计制备了一种过渡金属层中含有等量的空位和Mg2+子的正极材料Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2（□代表过渡金属层中的空位）。等量的空位和Mg2+离子有助于比较Na-O-□和Na-O-Mg两种构型在激活阴离子氧化还原方面的作用差别。使用X射线衍射、球差矫正的扫描透射电子显微镜和电镜模拟证明了空位位于过渡金属层。软X射线吸收谱和密度泛函理论计算证明了空位在更低的电位激活阴离子氧化还原。电化学测试结果显示,该材料在1.5至4.5 V之间循环可以获得212 m Ah g-1的可逆比容量,并且在2.1至4.4 V之间循环的容量保持率为100%。原位XRD结果表明,空位诱导不对称的MO6八面体保证了结构的可逆性和灵活性。通过控制降温条件,合成了具有本征空位(Na2/3[Mn7/9Zn1/9□1/9]O2)和不含空位(Na2/3[Mn7/9Zn2/9]O2)的正极材料,探究了本征空位调控Mn3+离子自旋态、稳定结构和提高动力学性能的机制。磁化率随温度变化的结果显示,Na2/3[Mn7/9Zn1/9□1/9]O2在放电时产生更多的低自旋的Mn3+离子,抑制了由于高自旋Mn3+离子带来的姜泰勒效应。第一性原理计算也表明Na2/3[Mn7/9Zn1/9□1/9]O2中的Mn-O键长更短,产生低自旋Mn3+离子的概率更高,侧面证明了实验结果。X射线吸收谱证明了Na-O-□和Na-O-Zn构型均可以激活阴离子氧化还原。电化学测试结果显示空位有助于缓解氧变价带来的电压滞后的问题,并且Na2/3[Mn7/9Zn1/9□1/9]O2在宽电压和低电压区间均展示了更优异的循环性能。通过离子交换法成功在尖晶石正极材料中引入空位,获得含有本征空位的尖晶石结构的Li2Mn3O7-x。使用扫描透射电镜、X射线衍射和拉曼光谱研究了其原子级和体相的结构。第一性原理计算表明,空位位于四面体位置更加稳定。原位XRD结果证明该材料在循环过程中具有“零应变”的结构特性。X射线吸收谱和扩展X射线吸收精细结构进一步证明了材料的氧变价和局域结构的稳定性。由此证明了本征空位不仅有助于激活层状正极材料中的阴离子氧化还原、提高材料结构稳定性,这些作用在尖晶石结构的正极材料中也同样适用。提出了一种通过在富锂锰基层状材料表面进行Al3+离子掺杂、调控其中的氧变价和稳定体相结构的方法。球差矫正的扫描透射电子显微镜表明Al3+离子的掺杂深度大约为4 nm左右,并且有效缓解了Ni的表面富集。电化学测试结果显示,材料的首周库伦效率从85%提高至91%,100周的容量保持率为87.4%,氧氧化的起始电位降低,电压滞后也得到缓解。X射线吸收谱证明了Al3+离子表面掺杂后显著提高了氧变价和结构变化的可逆性。第一性原理计算深入研究了Al表面掺杂后对富锂正极材料的热力学和动力学影响。