论文部分内容阅读
溶剂萃取是重要的分离技术,其中酸性磷(膦)类萃取剂广泛应用于溶剂萃取中。然而,酸性磷(膦)类萃取剂种类繁多,传统研究方法又难以获得其分子的微观结构信息,限制了酸性磷(膦)类萃取剂的微观结构与萃取剂性质间关系的深入研究。因而,为了能定量的研究有机酸性磷(膦)类萃取剂结构与性能的关系,需要寻求新的、高效、更为精确的研究方法。本论文运用量子化学的方法,对典型酸性磷(膦)类萃取剂分子及相应萃合物的微观结构进行研究,获取几何构型、电荷分布、频率和轨道等微观结构信息。在此基础上通过数据拟合,进一步研究典型酸性磷(膦)类萃取剂及其萃合物的微观结构与性质,可为指导开发新型特效酸性磷(膦)类萃取剂提供基础理论依据。采用密度泛函(DFT)中的B3LYP/6-31+G(d,p)方法对不同链长的的酸性磷(膦)类萃取剂：二丁基磷酸、二戊基磷酸、二己基磷酸、二庚基磷酸和二(2-乙基己基)磷酸；二丁基膦酸、二戊基膦酸、二己基膦酸、二庚基膦酸和二(2,4,4,三甲基戊基)膦酸进行量子化学计算,得到它们稳定的几何构型、电荷分布、频率和轨道等微观结构信息。计算所得的酸性磷(膦)类萃取剂分子的红外光谱图都没有虚频,结构稳定,且有相同的官能团,结构相似。研究结果显示萃取剂分子中的电荷主要集中在磷原子和氧原子上,吸电子基使酸性磷类萃取剂分子中磷原子周围的电荷密度增大,分子中磷原子、磷酰基上的氧原子和羟基上的氧原子分别对HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital,最高占据轨道)、LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,最低空轨道)轨道中贡献最大,表明磷酰基和羟基都是萃取剂分子反应活性的中心。随着烷基链长的增长(碳链长度范围为10个碳原子左右),酸性磷(膦)类萃取剂分子体系越来越稳定,并且同处于基态时磷类分子比膦类分子更易于与金属离子发生反应。采用B3LYP/6-31G方法对二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯(P507)和二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)的二聚体分子进行了结构和性质的计算。研究表明萃取剂P204、P507和Cyanex272单体通过氢键形成二聚体分子呈非平面C1构型。氢键导致了二聚体中各个单体内电荷发生了重排,轨道杂化、结构重组,表现为二聚体中各键的键长比单体中的键长长,尤其是分子中的羟基(-OH)和磷酰基(≡P=O)的键长；二聚体与其相应单体的红外光谱图差别较大,其中伸缩振动的羟基和磷酰基振动频率表现最为明显；并且氢键的作用使的二聚体分子稳定性增高。二聚体分子的稳定化能大小顺序表明三种萃取剂分子的稳定顺序为P204<P507<Cyanex272。电荷分布研究表明三种萃取剂分子磷酰基氧原子上的孤对电子云的密度大小为Cyanex272<P507<P204,与实际三种萃取剂分子萃取金属的能力大小顺序Cyanex272<P507<P204相符。分析前线轨道得知,萃取剂P204、P507和Cyanex272分子以二聚体状态存在时更容易接受或失去电子,即有利于提高萃取剂的萃取能力。采用B3LYP/LANL2DZ方法对萃取剂P204、P507和Cyanex272的萃合物进行了结构和性质的计算,分析了萃合物分子的微观结构和性质。萃合物的结构对称性较好,其配体提供的两个氧原子与金属位于同一平面参与配位,形成平面四方形。萃合物中金属离子和磷原子的电荷分布从大到小的顺序为Me-P204>Me-P507>Me-Cyanex272(Me为被萃金属离子Zn2+,Cu2+,Ni2+),而萃合物中的配位氧原子的电荷分布从大到小的顺序为Me-P204<Me-P507<Me-Cyanex272,表明三种萃取剂与金属离子配位的能力为P204>P507>Cyanex272。根据萃合物的稳定化能△E、前线轨道能量、原子对前线轨道贡献得出锌、铜、镍萃合物的稳定性大小顺序为锌萃合物>铜萃合物>镍萃合物(同种萃取剂比较)。在萃取过程中,三种萃取剂对锌、铜、镍的选择性顺序都为锌>铜>镍。形成配合物的过程中主要靠萃取剂分子中磷酰基上的氧原子和羟基上的氧原子提供电子与金属离子配合,萃取剂分子中的磷酰基和羟基以及金属离子都为反应的活动中心。本论文以量子化学计算方法为基础,从萃取剂分子的微观结构出发,通过理论计算获得传统研究方法无法得到的微观结构方面的信息,为创新萃取剂微观结构与性能关系研究奠定基础。