稻壳是水稻加工的副产物,是一种重要的农林生物质资源,因此在我国大力发展稻壳生物质资源化利用技术,对有效保障能源供给安全、改善环境污染和减少碳排放具有重要的意义。生物质热解多联产技术由于其在工艺和经济性方面的优势,现阶段较符合我国生物质能源的发展需求。但是,由于热解所得热解气、生物油和生物焦产物品质较低,直接利用困难,限制了生物质热解多联产技术的进一步发展。基于此,本文从稻壳热解多联产及其产物改性利用方面,开展了相应的基础和应用研究。(1)采用联合酸洗-烘焙预处理从源头上调控生物质原料的品质,并揭示预处理过程对稻壳样品理化特性的影响机制。对预处理前后稻壳样品的燃料特性、表面官能团、晶体结构、微观形貌、可磨性和疏水性等物理化学特性进行分析,结果发现联合预处理脱除了稻壳样品中大量的无机矿物元素,尤其是碱金属和碱土金属(AAEMs),同时也提高了稻壳样品的燃料特性,改善了样品的可磨性和疏水性。通过对比未酸洗和酸洗后稻壳样品烘焙过程的固、液、气三相产物收益率和烘焙液与气体产物的品质,发现酸洗预处理过程对随后烘焙过程具有显著的影响,酸洗后稻壳烘焙过程的固体收益率提高,烘焙液中乙酸含量降低,糖类含量提高。(2)通过热重分析仪和固定床热解实验台,研究了联合酸洗-烘焙预处理对热解动力学及热解多联产气、液、固三相产物特性的影响机制。热解动力学分析结果发现,对于所有稻壳样品活化能E总体上都是随着转化率α的增加而逐步增加的,酸洗预处理对稻壳样品热解平均活化能有些许提高,且随着烘焙温度的升高,平均活化能值逐渐增大。采用等转化率法和模型拟合方法求解热解反应机理的模型函数,发现在主要热解反应区间内,反应级数模型函数占主导作用。基于固定床热解反应器,研究分析了预处理对稻壳样品热解多联产三相产物的影响。结果发现酸洗过程增加了生物油的收益率,降低了生物焦和不可凝气产物的收益率,而随后的烘焙过程则降低了生物油的收益率,增加了生物焦的收益率。进一步研究发现,联合酸洗-烘焙预处理提高了生物油的热值和pH值,降低了生物油的含水率,预处理对生物油的化学组分影响较大,预处理后热解生物油中酚类和糖类的含量增大,而酸类、酮类、醛类和呋喃类等小分子组分的含量降低;热解不可凝气体产物中CO、CH4和H2等可燃组分的体积浓度均有所提高,气体产物的热值提高;所有热解稻壳焦的比表面积在215.8～300.9 m2/g范围内,且预处理后稻壳焦灰分中Si02相对含量增加到97.76%～97.98%。(3)采用两段式热解-催化固定床实验系统探究了联合酸洗-烘焙预处理与热解气在线催化耦合对生物油品质改性的影响机理。研究发现,随着Fe负载量的增加,提质后生物油的收益率逐渐下降,但生物油中芳香烃的相对含量逐渐增加,芳香烃中苯、萘和萘的衍生物的选择性提高,而二甲苯、乙苯和三甲苯的选择性相对降低。综合比较不同的Fe负载量的ZSM-5分子筛催化剂,发现过高的负载量影响生物油收益率,而4Fe/ZSM-5分子筛催化剂被认为是最优的催化剂。联合酸洗-烘焙预处理与热解气在线催化耦合可提高生物油中芳香烃类组分的含量,并进一步提高了芳香烃类组分中苯、甲苯和二甲苯的选择性。综合考虑收益率和芳香烃选择性等方面的因素,认为中度的烘焙条件即240 ℃的烘焙温度是比较适合的。(4)以热解稻壳焦为原料,采用NaOH-KOH混合碱直接活化改性制备出高性能的多孔碳材料,其物理化学性能和电容特性分析表明,NaOH-KOH混合碱活化综合了NaOH和KOH活化各自的特点,所得的多孔碳材料不仅具有较大的比表面积(3046.06 m2/g)和总孔容(1.69807 cm3/g),同时还具有微孔/介孔的发达孔隙结构,介孔率达到46.74%,平均孔径为2.22986 nm。电化学测试结果表明,NaOH-KOH混合碱活化后的多孔碳材料具有良好的倍率特性、充放电可逆性和循环稳定性。在0.2 A/g电流密度下,此多孔碳材料的比电容达到312 F/g,其对应的双电层超级电容器能量密度达到10.8 Wh/kg。(5)提出了一种稻壳焦脱硅-活化两步法同时制备白炭黑与多孔碳材料的工艺路线,并研究稻壳焦中Si02对随后混合碱活化过程孔隙结构形成的影响。通过优化白炭黑的制备条件所得白炭黑产品超过沉淀水合二氧化硅的国标性能参数。相比于原稻壳焦直接活化,脱硅后稻壳焦活化制备的多孔碳材料具有更大的比表面积(3255.83 m2/g)和总孔容(1.75426 cm3/g),同时具有更深的石墨化程度。电化学测试结果表明,脱硅后稻壳焦活化所得多孔碳材料呈现出优异的电化学性能,在0.2 A/g电流密度下,此多孔碳材料的比电容达到345.6F/g,其对应的双电层超级电容器能量密度达到12.0Wh/kg。综合各因素,发现相比于稻壳焦直接活化制备多孔碳材料,稻壳焦脱硅-活化两步法同时制备白炭黑与多孔碳材料是一种更为理想的稻壳焦改性提质方法。