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水体富营养化导致蓝藻水华频繁爆发,并导致了一系列严重的环境问题。藻毒素是一类具明显肝细胞毒性的藻类次级代谢产物,很多蓝藻能产生藻毒素对人类健康构成威胁。微囊藻是水体中产生最普遍、最频繁、危害最大的一类蓝藻水华,目前微囊藻毒素(Microcystins, MCs)成为研究者普遍关注的研究对象,如何有效、绿色、环保的处理水体中的MCs成为目前研究的热点。矿物催化是发生在矿物表面的非均相催化反应,其充分利用无机界的天然自净化功能,目前以天然含铁矿物为异相催化剂的Fenton反应体系在国内外均有研究,被称作矿物类Fenton体系。这类矿物来源于大自然,原料充足、廉价、具有环境友好性,被认为是最有潜力的净化土壤、地下水、沉积物、工业废水等的材料。利用其作为光化学催化剂对有毒有机污染物进行净化和降解,是目前越来越受欢迎的污染物原位化学氧化技术。研究天然矿物在光的辅助作用下催化降解藻毒素具有实际应用价值,目前采用天然矿物对藻毒素进行降解的研究尚少。探讨藻毒素降解过程中的中间产物和降解途径是目前藻毒素研究的又一热点,对分析氧化降解后产物的毒性及催化剂的选择性具有重要的意义。本论文以标准天然矿石(中南冶金地质研究所、宜昌地质矿产研究所(502所)提供)为催化剂,在可见光(λ>420nm)光源照射下,选择有机染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)、无色小分子2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol, DCP)及微囊藻毒素(Microcystins,MCs)为降解对象,研究光化学氧化有机污染物的光化学特性,通过跟踪不同催化体系降解过程中的中间产物及氧化物种的变化,探讨催化机理,提出MCs的裂解机理。1.以标准天然矿物作为环境处理剂,以有机染料RhB作为污染目标物,研究了不同矿物对其吸附及在可见光照射下(λ>420nm)对目标物的催化降解活性。探讨天然矿物物质光催化特性与构成成分及结构的相关关系。同时考察了所筛选的高活性催化剂对MCs的催化降解及机理。2.在可见光(λ>420nm)照射下,用标准的天然铁锰矿石作为光催化剂活化H2O2降解有机染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)为探针反应,筛选出活性较高的天然矿石(磁赤铁矿)催化降解RhB及无色小分子DCP,并探讨了影响降解过程的因素及稳定性。实验表明,中性溶液介质(pH=6.8),可见光照射磁赤铁矿活化H2O2可有效降解有机污染物,并具有良好的稳定性。在可见光、中性条件下,采用磁赤铁矿降解微囊藻毒素(Microcystin-LR, MC-LR),通过HPLC跟踪检测降解过程MC-LR浓度变化,LC-MS检测MC-LR降解中间产物变化,利用ESR跟踪定性测定光催化过程中氧化物种的种类变化。结果表明,可见光(λ>420nm)照射可有效激发光催化剂磁赤铁矿活化H2O2降解MC-LR,在反应条件下,光催化反应8h,MC-LR被完全降解;25h矿化率达到58%。利用电子自旋捕捉技术(ESR)跟踪测定MC-LR降解过程中氧化物种,有羟基自由基(·OH)的产生。其中检测到碎片峰m/z851,及其形成路径与传统的·OH主导的降解显著不同。由于即使在H2O2的存在下,可见光激发下磁赤铁矿表面≡Fe(Ⅲ)(OH)配体电子转移是不明显的。因此结果显示了可见光诱导≡Fe(III)(OOH)产生Fe(IV)=O的可能途径。3.在可见光(λ>420nm)照射、中性条件下(pH=6.8),采用标准天然黄铁矿矿石降解藻毒素MCs,通过HPLC跟踪检测降解过程MC-LR浓度变化,LC-MS检测MC-LR降解中间产物变化,利用ESR跟踪定性定量测定光催化过程中氧化物种的种类变化,并通过XPS检测催化剂反应前后的离子状态的变化,从而综合探讨降解的机理。结果表明,可见光照射可有效激发光催化剂黄铁矿活化降解MC-LR和MC-RR,在反应条件下,光催化反应14h,MC-LR完全降解;10h MC-RR完全降解。ESR检测结果表明,光催化反应体系产生·OH进攻MCs结构四个易氧化部位,Adda中不饱和碳碳双键和甲氧基、Mdha中烯键,以及一些氨基酸之间的肽键的水解。4.可见光照射下(λ>420nm)采用天然赤铁矿矿石为光催化剂降解RhB和无色小分子DCP,探讨了溶液pH、催化剂用量、溶液中溶铁的量对降解反应的影响,通过紫外-可见分光光度计、苯甲酸荧光光度法、红外光谱仪以及COD的测定等方法跟踪测定降解反应动力学,并对反应机理进行了初步探讨。结果表明,赤铁矿/RhB/H2O2/vis体系能有效地降解RhB,降解最佳条件为:催化剂用量0.6g/L、pH为3.0、H2O2浓度1.5×10-3mol/L,180min可完全脱色;同时,溶铁对催化体系的贡献较小;对2,4-DCP的降解,24h后,降解率达56%。循环使用6次,催化剂活性无明显变化,表明该催化剂有良好的稳定性。苯甲酸荧光光度法检测到反应体系中产生有高活性氧化物种·OH,反应机理主要涉及·OH的异相类Fenton过程。5.采用壳聚糖((C6H11NO4)n和羟铝基氯化物(Al2ClH5O5·H2O)对高岭土进行混合改性,然后进行对微囊藻的絮凝实验。实验结果表明:自然条件下(pH中性),改性粘土投加量为20mg/L,30min内藻去除率可达98%以上。与其它的改性除藻方法相比,去除效率更高,所需投加量少。絮凝过程包括两方面的作用,一方面通过壳聚糖的粘结架桥作用与羟铝基氯化物的架桥吸附性能网捕藻细胞使其絮凝沉降,另一方面壳聚糖与羟铝基氯化物表面带正电而藻细胞表面带负电,由于电荷作用导致沉降。