尖晶石型锰钴双金属氧化物构建及电催化氧还原性能研究

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燃料电池、金属-空气电池等新型能量储存与转化装置以其清洁、高效的优势成为近年的研究热点。动力学缓慢的阴极氧还原反应(ORR)很大程度上限制了此类装置的输出效率,研究高效ORR催化剂对于降低电池的极化损耗显得尤为重要。过渡金属氧化物储量丰富、价格低廉,可通过结构调控达到与Pt相当甚至更优的活性,成为贵金属催化剂的理想替代品。其中,尖晶石型锰钴双金属氧化物MnxCo3-xO4以其丰富的组成、价态、晶相和配位结构而显示出巨大的潜力。但同时由于过渡金属氧化物禁带宽度较大,存在导电性能不佳以及表面吸附解离氧能力较差的缺点。本论文构建负载型量子点和金属缺陷体系来改善MnxCo3-xO4的导电性与氧吸附能力,并进一步研究了双金属协同作用及金属缺陷效应在ORR中的作用机理。采用沉淀-脱水的一步简便合成方法,较低温度下制得负载型MnxCo3-xO4量子点(<5 nm)。导电碳基底的引入和小尺寸氧化物的合成优化了整体催化剂的电子传输与表面吸附,从而Mn1.5Co1.5O4/C显示出与Pt/C相当的活性。相比于Mn3O4/C和Co3O4/C,Mn1.5Co1.5O4/C集Mn和Co物种的优点于一体,在活性和稳定性两方面均表现出明显的提升,原因在于活性物种的优化及导电性的提升。为了进一步提升氧化物自身的本征活性,采用溶剂热-焙烧的方法合成金属缺陷型MnxCo3-xO4。以锰钴甘油化合物作为前驱体,不仅实现了不同组成双金属氧化物的可控合成,而且其层状富氧结构有助于缺陷的原位引入。XRD、XAFS表征和元素分析结果表明双金属体系MnxCo3-xO4中同时存在VMn和VCo两种缺陷。由于甘油锰和甘油钴之间形成速率的差异,促使最终MnxCo3-xO4形成独特的表面富Mn结构,使得表面ORR活性位点增加。更重要的是,金属缺陷的引入大大增强了Mn1.5Co1.5O4催化剂的导电性和氧吸附能力,从而表现出明显提升的ORR性能。在锌空电池中,缺陷型Mn1.5Co1.5O4也表现出优于Pt/C的放电性能。
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